Способ получения пеногасящих полиорганосилоксанов

 

Изобретение относится к способу получения пеногосящих полиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для предотвращения образования пены в водных средах в различных отраслях промышленности. Изобретение позволяет повысить пеногасящую способность полиорганосилоксанов, упростить процесс их получения и уменьшить количество отходов. Способ заключается в том, что пеногасящие полиорганосилоксаны получают согидролизом при нагревании смеси триметилхлорсилана, четыреххлористого кремния и продукта гидролиза диметилхлорсилана или его составляющих компонентов в виде циклических или линейных продуктов в пересчете на структурное звено (CH₃)₂SiO, взятых в соотношении (0,02- 0,03) и (0,2- 0,3) моль на 1 моль (CH₃)₂SiO - фрагментов продукта гидролиза, в присутствии высших жирных спиртов фракций C₇ - C₉ или C₈ - C₁₀, или 2-этилгексилового спирта в среде органического растворителя. 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения пеногасящих полиорганосилоксанов, которые могут быть использованы для предотвращения образования пены в водных и неводных средах в текстильной, целлюлозно-бумажной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения высокоэффективной пеногосящей жидкости, представляющей смесь полиметилсилоксанов спироциклического строения поликонденсацией продуктов согидролиза четыреххлористого кремня, триметил- и диметилхлорсилана смесью н-бутанола и воды в присутствии толуола. Содержание гидроксильных групп (1,9± 1,1) мас. содержание бутоксильных групп (3,3± 1,9) мас. массовая доля нелетучих веществ 95% [1] Способ характеризуется наличием значительного количества жидких отходов.

Ближайшим к предложенному способу по технической сущности является способ получения пеногасящих полиорганосилоксанов, при котором согидролизу подвергается либо смесь продукта щелочной перегруппировки при 110- 150^oC продукта гидролиза диметилдихлорсилана, состоящей из смеси линейного диметилсилоксана и циклических диметилсилоксанов, либо этих составных частей гидролизата с тетраэтоксисиланом или полиэтилсиликатом, взятые в пересчете на структурные звенья /(CH₃)₂SiO/SiO₂ 2- 8:1 и триметилхлорсилана в количестве 5- 10 от массы продукта щелочной перегруппировки и согидролиз проводят при 40- 70^oC [2] Получаемый данным способом целевой продукт имеет низкую пеногасящую способность 0,8 мг/с.

Дополнительно необходимо введение энергоемкой стадии выделения спирта ректификацией его из водного слоя.

Для повышения пеногасящей способности полиорганосилоксанов, упрощения процесса получения и уменьшения количества отходов предложен способ получения полиорганосилоксанов путем согидролиза смеси продуктов гидролиза диметилдихлорсилана, четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана водой при 40 70^oC в среде органического растворителя, отличающийся тем, что согидролиз проводят в присутствии высших жирных спиртов (ВЖС) или 2-этилгексилового спирта.

В качестве гидролизата диметилдихлорсилана используют промышленный гидролизат (ТУ 6-02-1-761-92) или продукты после разгонки гидролиза на составляющие летучие циклические диметилсилоксаны (ТУ 6-02-1-027-90) и нелетучие линейные диметилсилоксаны (проект ТУ 6-00-04691277-94), в качестве высших жирных спиртов смесь спиртов фракции C₈- C₁₀ (ТУ 38-107-119-85) или 2-этилгексиловый спирт (ГОСТ 26624-85).

Предлагаемый способ получения пеногасящего полиорганосилоксана отличается от известного использованием в качестве исходной гидролизующейся смеси четыреххлористого кремния, триметилхлорсилана и продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в виде линейного диметилсилоксана, или смеси циклических диметилсилоксанов, или их общей смеси водой в присутствии высших жирных спиртов линейного или разветвленного характера.

Техническим результатом изобретения является получение пеногасящего полиметилсилоксана, содержащего в своем составе не менее 95 мас. нелетучих веществ, пеногасящая способность мл/с не менее 0,8, объем пены, мл, не более 10.

Улучшенная пеногаящая способность получаемого полиметилсилоксана обусловлена отличительным признаком применением высших жирных спиртов при согидролизе, за счет вхождения спиртовых групп в состав полиметилсилоксана. В данном случае наблюдается эффект усилия пеногасящих свойств у базовой полиметилсилоксановой жидкости за счет алкильных цепей жирного спирта.

Цель достигается тем, что проводят поликонденсацию продуктов гидролиза диметилдихлорсилана, четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана при мольном соотношении триметилхлорсилан: четыреххлористый кремний, равным (0,02- 0,03):(0,2- 0,3) на 1 моль структурного звена (CH₃)₂SiO - продуктов гидролиза диметилдихлорсилана в присутствии избытка воды и жирных спиртов при 40- 70^oC. Водный слой, содержащий до 10^-6 мас. жирных спиртов отделяют, а отогнанные растворитель и жирные спирты возвращают в процесс.

Полученный полиорганосилоксан можно непосредственно применять в качестве пеногасителя или в виде пасты с наполнителем, в виде водных эмульсий.

Соотношение триметилхлорсилана, четыреххлористого кремния и гидролиза диметилдихлорсилана выбрано таким образом, чтобы пеногасящая способность жидкости была не ниже 0,8 мл/с (ТУ 6-02-584-85).

Уменьшение количества триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния ниже выбранного значения приводит к получению полиорганосилоксана с низкими пеногасящими свойствами, а превышение от выбранного к получению высоковязких каучукоподобных соединений, "защитных" структур.

При использовании способа значительно сокращаются отходы производства.

Пример 1. В реактор, снабженный быстроходной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником загружают 90 г толуола, 43,1 г деполимеризата (ТУ 6-02-1-027-90) 0,584 моль по фрагменту (CH₃)₂SiO 1,43 г (0,013 моль) триметилхлорсилана и 24,9 г (0,146 моль) четыреххлористого кремния. Мольное соотношение (CH₃)₂SiO(CH₃)₃SiCl SiCl₄ составляет 1:0,025: 0,25. К полученной реакционной массе под слой жидкости постепенно вводят 99 г жирных спиртов фракции C₈- C₁₀ и 12 г воды при температуре не выше 55^oC.

После завершения дозировки все перемешивают в течение 3 ч. Затем в реактор добавляют 500 мл воды и промывают "силаном" при перемешивании и температуре 60^oC в течение 1 ч. Отстаивают и отделяют водный слой в количестве 509,9 г, содержащий 13,6 г хлористого водорода (2,65 мас.) и 0,00001 г жирных спиртов (10^-6 мас.).

Органический слой выдерживают при перемешивании и температуре 80^oC в течение 3 ч. для осветления и отделения остаточной влаги. После отстоя в течение 20 мин нижний водный слой отделяется, а из органического слоя отгоняют при вакууме толуол, жирные спирты, воду и низкокипящие полиметилсилоксаны. Эту смесь возвращают в процесс.

Полученную маслянистую жидкость смешивают из выпарного аппарата и центрифугируют известным способом.

Получают полиорганосилоксан в виде слабоокрашенной маслянистой жидкости, содержащей 99,7 нелетучих веществ. Кинематическая вязкость полиметилсилоксана по ВЗ-4 при 20^oC, 20 с, содержание алкоксильных групп C₈- C₁₀ 3,8% содержание гидроксильных групп 1,25% объем пены, определенный по ТУ 6-02-584-75-10 см³.

Пример 2. Осуществляют по примеру 1. Условия получения пеногасителя и характеристики полученных продуктов приведены в таблице.

За объект сравнения по свойствам пеногасителя выбрана промышленная пеногосящая жидкость 131-85, представляющая полиметилсилоксан, содержащая гидроксильные и бутоксильные группы (ТУ 6-02-1-004-86).

Свойства жидкостей приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения пеногасящих полиорганосилоксанов согидролизом при нагревании смеси кремнийорганических соединений в присутствии спиртов в среде органического растворителя, отличающийся тем, что согидролизу подвергают смесь триметилхлорсилана, четыреххлористого кремния и продукта гидролиза диметилдихлорсилана или его составляющих компонентов в виде циклических или линейных продуктов в пересчете на структурное звено (CH₃)₂SiO, взятых в соотношении (0,02-0,03) и (0,2-0,3) моль на 1 моль (CH₃)₂SiO фрагмента продукта гидролиза, а в качестве спирта используют высшие жирные спирты фракции С₇ С₉ или С₈ С₁₀ или 2-этилгексиловый спирт.

РИСУНКИ

Рисунок 1