Катализатор для димеризации и содимеризации сопряженных диеновых углеводородов

 

Изобретение относится к производству катализаторов для димеризации и содимеризации диеновых углеводородов. В результате реакции образуются непредельные циклические углеводороды - ценные продукты для органического синтеза. Катализатор для димеризации и содимеризации сопряженных диеновых углеводородов, включающий пентакарбонил железа и нитрит натрия, отличается тем, что он дополнительно содержит 0,05-50 мас. час. додекакарбонилтриферрата или его производного на 1 мас. час. пентакарбонила железа при атомном соотношении Fe: Na, равном (0,2-5,0):1. Катализатор обеспечивает высокую конверсию диеновых углеводородов и селективность образования циклических димеров.

Изобретение относится к производству катализаторов для димеризации и содимеризации сопряженных диеновых углеводородов. В результате реакции образуются непредельные циклические углеводороды ценные продукты для органического синтеза.

Известен ряд металлокомплексных катализаторов для димеризации диеновых углеводородов, среди которых наиболее селективны нитрозилгалогенидные комплексы железа, получаемые из пентакарбонила железа, нитрозилгалогенида и (или) оксида азота [1] Недостатком катализатора является высокая токсичность используемых для его приготовления реагентов нитрозилгалогенидов и оксида азота.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является катализатор [2] для димеризации 1,3-бутадиена в 4-винилциклогексен-1, получаемый из пентакарбонила железа и нитрита натрия в среде растворителя общей формулы R O R и где R алкил, арил.

Недостатком катализатора является длительность его приготовления (порядка 6 ч), невысокая активность: съем целевого продукта составляет 160-240 г 4-винилциклогексена-1 с 1 г катализатора в 1 ч, а также необходимость использования 1,3-бутадиена 100%-ной концентрации.

Целью изобретения является сокращение времени приготовления катализатора, повышение его активности, возможность использования в качестве сырья C₄-C₅-фракций, содержащих сопряженные диеновые углеводороды.

Указанная цель достигается тем, что катализатор, включающий пентакарбонил железа и нитрит натрия, дополнительно содержит 0,05-50 мас. час. додекакарбонилтриферрата или его производного на 1 мас. час. пентакарбонила железа при атомном соотношении Fe:Na, равном (0,2-5,0):1.

Отдельно взятые компоненты катализатора неактивны в димеризации сопряженных диеновых углеводородов, однако их сочетание в определенном соотношении позволяет получить высокоактивный металлокомплексный катализатор.

Дополнительное введение к пентакарбонилу железа и нитриту натрия додекакарбонилтриферрата или его производного в количестве 0,05-50 мас. час. на 1 мас. час. пентакарбонила железа повышает активность катализатора, сокращает время его приготовления, позволяет получать непредельные циклические углеводороды не только димеризацией 1,3-бутадиена-концентрата, но также использовать другие сопряженные диеновые углеводороды, например изопрен, пиперилен, как в чистом виде, так и в составе углеводородных фракций.

В качестве производного додекакарбонилтриферрата используют дигидридундекакарбонилтриферрат и его комплексные соли с азотистыми основаниями, например триэтиламмонийундекакарбонилгидридтриферрат, полиэтилениминундекакарбонилгидридтриферрат, поливинилпирролидонундекакарбонилгидридтриферрат и т.п.

Особенно важно соблюдать в металлокомплексном катализаторе атомное соотношение Fe:Na в пределах (0,2-5,0):1. При соотношении Fe:Na <0,2 катализатор малоактивен в димеризации диеновых углеводородов, выход циклических углеводородов резко падает. При соотношении Fe:Na > 5 уменьшается селективность образования целевого продукта.

Катализатор приготавливают при нагревании и кипячении компонентов катализатора в кислородсодержащем растворителе или получают непосредственно в реакционной смеси при димеризации диеновых углеводородов, осуществляя подачу раствора или суспензии компонентов катализатора в димеризуемый углеводород.

В качестве кислородсодержащего растворителя могут быть использованы индивидуальные органические соединения, выбранные из группы кетонов, эфиров, спиртов, например ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, метил-трет-бутиловый эфир, этанол и т.п. или их смеси.

Димеризацию сопряженных диеновых углеводородов в присутствии предложенного катализатора проводят в жидкой фазе при температуре 70-150^oC. Для предотвращения термополимеризации непредельных углеводородов возможно введение в реакционную смесь ингибитора, например, пара-трет-бутилпирокатехина в количестве 200 ppm.

Пример 1. В колбу с обратным холодильником загружают 250 мл ацетона, 2,5 г пентакарбонила железа, 4,0 г додекакарбонилтриферрата и 2,1 г нитрита натрия. Атомное соотношение Fe:Na=1,2:1. Добавка додекакарбонилтриферрата составляет 1,6 мас.час. на 1 мас. час. пентакарбонила железа. Содержимое колбы кипятят при перемешивании в течение 3 ч и охлаждают. Время приготовления катализатора сокращается в 2 раза по сравнению с прототипом. Полученный катализатор используют в димеризации 1,3-бутадиена.

В металлический реактор, снабженный вентилями для загрузки и выгрузки продуктов, термостатирующей рубашкой, манометром и карманом для термопары, загружают 320 г 1,3-бутадиена концентрации 98,5 мас. и 1,2 г катализатора в 35 мл ацетона. Перемешивая, содержимое реактора нагревают при 85-95^oC в течение 45 мин, затем охлаждают. По данным газо-жидкостной хроматографии конверсия 1,3-бутадиена достигает 95,5 мас. выход димера 1,3-бутадиена (4-винилциклогексена-1) 100 мас./ Съем целевого продукта составляет 330 г с 1 г катализатора в 1 ч, т.е. возрастает в 1,4-2,1 раза по сравнению с прототипом.

Пример 2. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации 1,3-бутадиена проводят аналогично примеру 1.

7,3 г пентакарбонила железа, 0,4 г додекакарбонилтриферрата и 1,8 г нитрита натрия в 120 мл ацетона перемешивают при кипении реакционной смеси в течение 2,5 ч. Добавка додекакарбонилтриферрата составляет 0,05 мас. час. на 1 мас. час. пентакарбонила железа. Атомное соотношение Fe:Na 1,5:1.

300 г 1,3-бутадиена концентарции 98,5 мас. и 0,95 г полученного катализатора в 15 мл ацетона нагревают при 90-100^oC в течение 1 ч. По данным ГЖХ конверсия 1,3-бутадиена составляет 56,1 мас. Выход 4-винилциклогексена-1 на прореагировавший 1,3-бутадиен 99,5 мас. Съем целевого продукта 165 г с 1 г катализатора в 1 ч.

Пример 3. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации 1,3-бутадиена проводят аналогично примеру 1.

5,0 г дигидридундекакарбонилтриферрата, 0,1 г пентакарбонила железа и 2,4 г нитрита натрия в 160 мл тетрагидрофурана перемешивают при кипении реакционной смеси в течение 1,5 ч. Добавка производного додеккарбонилтриферрата составляет 50 мас. час. на 1 мас. час. пентакарбонила железа. Атомное соотношение Fe:Na 1:1.

300 г 1,3-бутадиена концентрации 98,5 мас. содержащего 50 ppm пара-трет-бутилпирокатехина, и 0,7 г катализатора в 15 мл тетрагидрофурана нагревают при 95-105^oC в течение 1 ч. По данным ГЖХ конверсия 1,3-бутадиена составляет 96,0 мас. Выход 4-винилциклогексена-1 на прореагировавший 1,3-бутадиен 99,0 мас. Съем целевого продукта 400 г с 1 г катализатора в 1 ч.

Пример 4. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации диеновых углеводородов проводят аналогично примеру 1.

3,5 г пентакарбонила железа, 3,5 г триэтиламмонийундекакарбонилгидридтриферрата, 2,7 г нитрита натрия, 90 мл ацетона и 90 мл этанола перемешивают при кипении реакционной смеси в течение 2 ч. Добавка производного додекакарбонилтриферрата составляет 1 мас. час. на 1 мас. час. пентакарбонила железа. Атомное соотношение Fe:Na 0,9:1.

310 г смеси диеновых углеводородов состава, мас. 1,3-бутадиен 84,2, изопрен 14,0, другие C₄-C₅- углеводороды 1,8, 1,0 г катализатора в 18 мл растворителя (ацетон этанол 1:1) нагревают при 100-120^oC в течение 1 ч. По данным ГЖХ выход циклических димеров и содимеров 1,3-бутадиена и изопрена составил 73,6 мас. на загруженные и 96,0 мас. на прореагировавшие диеновые углеводороды. Съем целевого продукта составляет 215 г с 1 г катализатора в 1 ч.

Пример 5. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации диеновых углеводородов проводят аналогично примеру 1.

5,8 г пентакарбонила железа, 1,2 г полиэтилениминундекакарбонилгидридтриферрата, 0,5 г нитрита натрия в 100 мл ацетона перемешивают при кипении реакционной смеси в течение 2,5 ч. Добавка производного додекакарбонилтриферрата составляет 0,2 мас. час. на 1 мас. час. пентакарбонила железа. Атомное соотношение Fe:Na 5:1.

300 г смеси диеновых углеводородов состава, мас. 1,3-бутадиен 84,2, изопрен 14,0, другие C₄-C₅-углеводороды 1,8, содержащей 100 ppm пара-трет-бутилпирокатехина, и 1,1 г катализатора в 15 мл ацетона нагревают при 120-140^oC в течение 1 ч. По данным ГЖХ выход циклических димеров и содимеров 1,3-бутадиена и изопрена составил 68,7 мас. на загруженные и 93,5 мас. на прореагировавшие диеновые углеводороды. Съем целевого продукта составляет 170 г с 1 г катализатора в 1 ч.

Пример 6. Катализатор получают непосредственно в реакционной смеси при содимеризации диеновых углеводородов. Используют смесь диеновых углеводородов следующего состава, мас. 1,3-бутадиен 54,6, изопрен 25,4, пиперилен 15,2, другие C₄-C₅-углеводороды 4,8. В металлический реактор загружают 150 г смеси диеновых углеводородов, содержащей 200 ppm пара-трет-бутилпирокатехина, 0,3 г пентакарбонила железа, 0,9 г поливинилпирролидонундекакарбонилгидридтриферрата, 2,1 г нитрита натрия и 15 мл циклогексанона. Добавка производного додекакарбонилтриферрата составляет 3 мас. час. на 1 мас. час. пентакарбонила железа. Атомное соотношение Fe:Na 0,2:1. При перемешивании содержимое реактора нагревают при 140-150^oC в течение 2 ч. По данным ГЖХ выход циклических димеров и содимеров 1,3-бутадиена, изопрена и пиперилена составил 42 мас. на загруженные и 93 мас. на прореагировавшие диеновые углеводороды. Съем целевого продукта составляет 8,5 г с 1 г катализатора в 1 ч.

Формула изобретения

Катализатор для димеризации и содимеризации сопряженных диеновых углеводородов, включающий пентакарбонил железа и нитрит натрия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,05 50 мас.ч. додекакарбонилтриферрата или его производного на 1 мас. ч. пентакарбонила железа при атомном соотношении Fe Na 0,5 5,0:1.