Способ получения 1,2-полибутадиена

 

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт - в шинной, резино-технической, абразивной и других отраслях. Сущность изобретения заключается в том, что процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в две стадии, на первой из которой в шихту с начальной концентрацией мономера 10-20 мас. % вводят н-бутиллитий из расчета 12-30 моль на 1 т мономера и модифицирующую добавку, выбранную из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, тетраметилэтилендиамин, перметилированные полиэтиленполиамины, дипиперидинэтан из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах от 0,1 до 5,0, проводят процесс при температуре 20-45^oC до конверсии мономера не менее 95%, а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах от 0,1 до 0,5 и выдерживают, по крайней мере, 16 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера, из расчета массового соотношения к бутадиену-1,3 первоначальному в пределах 0,8-1,2 и проведением процесса при температуре 45-80^oC до конверсии не менее 95%. Способ позволяет получать 1,2-полибутадиен с улучшенным комплексом свойств и эффективно их регулировать. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных эвеньев и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в шинной, резино-технической, абразивной промышленностях и других отраслях.

Известны способы получения полибутадиена с преимущественным содержанием 1,2-звеньев путем полимеризации бутадиена в углеводородных растворителях в присутствии модифицирующих добавок.

При этом получают полибутадиен с различным содержанием 1,2-звеньев (вплоть до 90%), но весьма узким молекулярно-массовым распределением и крайне неудовлетворительными текучестью при 90^oC (или хладотекучестью), пластичностью, что не позволяет выделять каучук на существующем оборудовании промышленности синтетического каучука.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ полимеризации бутадиена-1,3 в среде толуола под действием литийорганического инициатора (н-бутиллития) в присутствии модифицирующей добавки-диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) и разветвляющего агента дивинилбензола (ДВБ), который вводится в шихту.

Изменяя соотношения диглим/н-бутиллитию от 0,1 до 1,0 при мольном же отношении ДВБ/н-бутиллитию около 0,5 получают каучук с индексом полидисперсности равным 2-3 пластэластическими свойствами, обеспечивающие нормальное выделение полимера на действующем оборудовании, возможность его хранения и транспортировку при упаковке в брикеты.

Однако, недостатками этого способа являются отсутствие возможностей регулирования макроструктуры полимерных цепей (т.е. их разветвленности), получение полимера с высокими физико-механическими показателями стандартных вулканизатов.

Технической задачей изобретения является получение полибутадиена, содержащего от 40% и выше винильных звеньев, с индексом полидисперсности не более 3,5, имеющего тетрамерную конформацию макромолекул (или степень разветвленности -0,45-0,66 это соотношение характеристических вязкостей, определяемой экспериментально и расчетной из данных гель-проникающей хроматографии ММР) и повышенные физико-механические показатели вулканизатов.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев в углеводородных растворителях (например, толуоле, гексане) в присутствии литийорганического инициатора (н-бутиллития), модифицирующей добавки, выбранной из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля, перметилированные полиэтиленполиамины, тетраметилэтилендиамин, дипиперидинэтан и дивинилбензола процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводят в две стадии, на первой из которой в шихту, с начальной концентраций мономера 10 20 мас. вводят н-бутиллитий в количестве 12-30 моль на 1 тонну мономера и модифицирующую добавку из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-5,0 и проводят процесс при температуре 20-45^oC до конверсии не менее 95% а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,5 и выдерживают, по крайней мере, 15 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера из расчета массового соотношения к бутадиену первоначальному в пределах 0,8^oC1,2 и проведением полимеризации при температуре 45-80^oC до конверсии не менее 95% Ограничения по начальной концентрации мономера в шихте связаны с большими затратами на выделение каучука пара и электроэнергии, низкой производительности на единицу оборудования или очень высокой динамической вязкостью раствора полимера, что делает невозможным его транспортировку по трубопроводам.

Нижний предел дозировки н-бутиллития обуславливается получением полимера с очень высокой молекулярной массой и падением активности процесса из-за реакции инициатора с возможными микропримесями в системе (вода, спирты и т. д. ), а верхнее ограничение связано с получением конечного полибутадиена с низкой молекулярной массой.

Нижний предел мольного отношения модифицирующая добавка: н-бутиллитий является следствием возможности получения полимера с содержанием 1,2-звеньев менее 40% а верхний с отсутствием в дальнейшем изменения количества винильных звеньев в полимерной цепи, снижением скорости процесса, т.е. непроизводительным расходом дорогостоящих компонентов.

Варьирование отношения дивинилбензола к н-бутиллитию обеспечивает изменение соотношения полимерных цепей, имеющих линейное и тетрамерное строение и в случае значения 0,5 наблюдается наличие только макромолекул с тетрамерной конфигурацией. При большем соотношении протекают реакции сшивки (образование трехмерной сетки) полимерных цепей, т.е. гелеобразование, а при значениях менее 0,1 получают каучук, который из-за высоких показателей текучести, пластичности не может быть выделен на действующем оборудовании.

Ограничения по массовому соотношению количеств бутадиена дополнительного и первоначального связаны с необходимостью получения одинаковой молекулярной массы каждой цепи тетрамерной молекулы, и получением каучука с достаточно узким молекулярно-массовым распределением и ухудшением (в случае отклонения в ту или иную сторону) физико-механических показателей вулканизатов.

Проведение процесса полимеризации бутадиена-1,3 на первой стадии при температуре ниже 20^oC приводит к снижению скорости, увеличению времени достижения конверсии 95% (до 5 ч и более), что делает изобретение практически нецелесообразным, а при температурах выше 45^oC наблюдается изменение микроструктуры полибутадиена (резкое снижение и, как следствие, необходимость увеличения количества модифицирующей добавки). Проведение процесса на второй стадии при температуре выше 80^oC нецелесообразно из-за возможности протекания вторичных реакций сшивки, гомополимеризации дивинилбензола, что ухудшает конечные характеристики полимера.

После проведения полимеризации проводят дезактивацию катализатора и стабилизацию полимера путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта - агилол-2 (НГ-2246), или другого в количестве 0,6 1,0 мас. Далее выделение каучука осуществляют известными способами водной дегазацией и сушкой на вальцах.

Полученный полимер характеризуется пластэластическими свойствами (вязкостью по Муни, пластичностью, хладотекучестью или текучестью при 90^oC, микроструктурой, молекулярно-массовым распределением, степенью разветвленностью, физико-механическими показателями стандартных рецептур (ГОСТ 19920 1. -20) (условная прочность при растяжении на 300% условная прочность при разрыве и относительное удлинение при разрыве).

Абсолютные значения условий каждой стадии процесса рассчитывают исходя из данных представленных в таблице, где также показаны характеристики полимера.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами (см. таблицу).

Пример 1. (По известному). В лабораторный металлический реактор емкостью 3 литра, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой для теплосъема вводят толуол в количестве 800г (1011,5 мл) и 120 г (193,5 мл) бутадиена 1,3 (концентрация шихты 12 мас. ). Далее последовательно подают толуольные растворы дивинилбензола (концентрация рабочего раствора 10,5 г/л), диметилового эфира диэтиленгликоля диглим (концентрация 12 г/л) и н-бутиллития (концентрация 0,2 моль/л).

Процесс полимеризации проводят при 40^oC в течение 4 часов, выход полимера 95 мас.

Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 900 г (1034,5 мл) толуола и 100 г (161,3 мл) бутадиена-1,3 (10 мас. концентрации шихты). Вводят толуольные растворы диглима и н-бутиллития (концентрация рабочих растворов та же). Проводят процесс полимеризации в течение 1,5 часа при температуре 45^oC. Выход полимера (конверсия) составляет 95% Далее подают толуольный раствор дивинилбензола и выдерживают 15 мин, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 120 г бутадиена и 880 г толуола. Процесс проводят при температуре 80^oC в течение 2 ч. Выход полимера составляет 95% Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 880 г (1333,3 мл) н-гексана и 120 г (193,5 мл бутадиена-1,3 (концентрация шихты -12 мас.). Вводят гексановые растворы перметилированных полиэтиленолиаминов (концентрация рабочего раствора 0,32 моль/л) и н-бутиллития (концентрация - 0,24 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуры 45^oC в течение 1 ч. Выход полимера составляет 97 мас.

Далее подают раствор дивинилбензола в н-гексане (концентрация 11,5 г/л) и выдерживают 35 мин, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в н-гексане из расчета 120 г бутадиена-1,3 и 880 г н-гексана. Процесс проводят при температуре 45^oC в течение 1,8 ч. Выход полимера составляет 98 мас.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 850 г (977,0 мл) толуола и 150 г (242 мл) бутадиена-1,3 (концентрация шихты 15 мас. ). Вводят толуольные растворы дивинилового эфира диэтиленгликоля (концентрация рабочего раствора 0,4 моль/л) и н-бутиллития (концентрация 0,2 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 40^oC в течение 1 ч. Выход полимера составляет 99 мас.

Далее подают раствор дивинилбензола в толуоле (концентрация 10,5 г/л) и выдерживают 50 мин, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 150 г мономера и 850 г толуола. Процесс полимеризации проводят при температуре 50^oC в течение 1,5 ч. Выход полимера составляет 98 мас.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 800 г н-гексана (1212,1 мл) и 200 г бутадиена-1,3 (322,мл) (концентрация шихты 20 мас. ). Вводят гексановые растворы дипиперидинэтана (концентрация рабочего раствора 0,8 моль/л) и н-бутиллития (концентрация 0,24 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 20^oC в течение 1,5 ч. Выход полимера составляет 96 мас.

Далее подают раствор дивинилбензола в н-гексане (концентрация 11,5 г/л (и выдерживают 80 минут, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в н-гексане из расчета 160 г мономера и 640 г н-гексана. Процесс полимеризации проводят при температуре 45^oC в течение 1 ч. Выход полимера составляет 99 мас.

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что в реактор загружают 860 г толуола (988,5 мл) и 140 г бутадиена-1,3 (225,8 мл) (концентрация шихты 14 мас.) Вводят раствор тетраметилэтилендиамина в толуоле (концентрация рабочего раствора 0034 моль/л) и н-бутиллитий (концентрация 0,2 моль/л) и проводят процесс полимеризации при температуре 35^oC в течение 0,8 ч. Выход полимера составляет 698 мас.

Далее подают раствор дивинилбензола в толуоле (концентрация рабочего раствора 105 г/л) и выдерживают 60 минут, после чего вводят раствор бутадиена-1,3 в толуоле из расчета 126 г бутадиена-1,3 и 774 г толуола. Процесс проводят при температуре 60^oC в течение 2,0 ч. Выход полимера составляет 99 мас.

Формула изобретения

Способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородных растворителях в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и дивинилбензола, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в две стадии, на первой из которой в шихту с начальной концентрацией мономера 10 20 мас. вводят н-бутиллитий из расчета 12 30 молей на 1т бутадиена-1,3 и модифицирующую добавку, выбранную из группы: диметиловый эфир диэтиленгликоля, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, тетраметилэтилендиамин, перметилированные полиэтиленполиамины, дипиперидинэтан, из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1 - 5,0, проводят процесс при 20 45^oС до конверсии мономера не менее 95% а на второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,1 0,5 и выдерживают 16 80 мин с последующим дополнительным вводом бутадиена-1,3 в виде шихты с той же начальной концентрацией мономера из расчета массового соотношения бутадиена-1,3 к первоначально введенному бутадиену в пределах 0,8 1,2 и проведением процесса при 45 80^oС до конверсии не менее 95%

РИСУНКИ

Рисунок 1