Полимерная стабилизированная композиция

 

Использование для стабилизации полимерных композиций против повреждающего действия актиничных лучей. Сущность изобретения: композиция содержит органический полимер - остальное, стабилизатор этиленненасыщенный полимеризующийся мономер, содержащий 1-гидрокарбилокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидиновую функциональную группу 0,001-5,00%.5 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к полимерным композициям, стабилизированным против повреждающего действия химически актиничных лучей за счет содержания в них в качестве стабилизатора этиленненасыщенного полимеризующегося мономера, содержащего 1-гидрокарбилокси-2, 2, 6, 6-тетраметилпиперидиновую функциональную группу.

Мономерные сополимеризующиеся стабилизаторы света, которые содержат пространственно затрудненную аминную функцию, известны из уровня техники, как свидетельствует следующий список типичных патентов и публикаций: патенты США 4 294 949, 4 210 612, 4 743 657 и F.Karrer, Makromol. Chem. 181, 595, 1980; K.W.Lee и др. J.Polym. Science, Poly Chem. Ed, 10, 3295, 1972; T.Kuvosaki и др. J.Polym. Science, Poly Chem. Ed, 12, 1407, 1974.

Неспособные к полимеризации затрудненные амины, замещенные при атоме 1-N гидрокарбилокси-группой, описаны в Европейском патенте EP-A-309 402. Однако описанные в нем соединения не могут быть гомополимеризованы или сополимеризованы.

Наиболее близким аналогом изобретения является полимерная композиция, включающая органический полимер (акриловый, полиэфирный), подверженный разрушающему действию актиничных лучей и стабилизатор N-замещенный 2, 2, 6, 6-тетраалкилпиперидин и дополнительно УФ- абсорбент, фенольный антиоксидант (патент США 4 426 471, 1984).

Однако использование известного стабилизатора приводит к замедлению процесса отверждения лака на основе вышеуказанной полимерной композиции.

Задачей изобретения является снижение влияния стабилизатора на отверждение лака.

Поставленная задача решается тем, что полимерная стабилизированная композиция, включающая органический полимер, подверженный разрушающему действию актиничных лучей, и стабилизатор, в качестве последнего содержит этиленненасыщенный полимеризующийся мономер формул I-V.

E-O-CO-(CH=CH)₂-CO-O-E Е-гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиновая функциональная группа формулы R₁ алкил C₁-C₁₈ или циклогексил; X- -O- или -NH-; R₂ H, CH₃;
R₃ и R₄-H
или продукт свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера формулы II и по крайней мере этиленненасыщенный полимеризующийся мономер, не содержащий группу E, выбранный из группы, включающей сложный эфир акриловой и метакриловой кислот, акриловой кислоты и стирола, при следующем соотношении компонентов, мас.

Стабилизатор 0,01 5,00
Органический полимер, подверженный разрушающему действию активных лучей
Остальное
Целесообразно в качестве органического полимера использовать полиолефин, в частности полипропилен, может использована акриловая смола.

В качестве органического полимера также предпочтительно использовать состав для покрытия на основе алкидной, акриловой, акрилалкидной, полиэфирной, эпоксидной, полиуретановой, полиамидной, поливиниловой или эпоксиполиэфирной смол. Причем в случае использования в качестве органического полимера вышеуказанный состав целесообразно в полимерную стабилизированную композицию вводить поглотитель УФ-лучей или дополнительный светостабилизатор.

Каждый из мономеров формулы I-V содержит этиленненасыщенную группу, которая допускает полимеризацию мономера с использованием свободнорадикального инициирования, фотоинициирования, полимеризацию с переносом группы, привитую полимеризацию или катионную, или анионную полимеризацию, чтобы получить либо гомополимер, либо сополимер, когда сополимеризуются вместе более одного мономера формулы I-V. Кроме того, каждый из мономеров формул I-V может сополимеризоваться с отдельным виниловым мономером, не имеющим в наличии группу формулы E, чтобы получить сополимер, имеющий в качестве объединенной части основной цепи полимера стабилизирующие звенья, которые имеют присоединенные к ним боковые группы формулы E.

Использованные этиленнесыщенные сомономеры также могут выполнять функцию поглощения УФ-лучей, такие как гидроксифенилзамещенный бензотриазол или сим-триазин, гидроксизамещенный бензофенон, оксанилид или альфа-цианоциннамат. Примеры таких этиленненасыщенных УФ-поглотителей описаны в ряде патентов США.

Акриловые бензотриазолы в патентах США NN 4413095, 4716234, 41785063 и 4803254, акрилоксиалки-бензотриазолы в патенте США 4260768, винилзамещенные бензотриазолы в патенте США 4508882, этиленненасыщенные бензотриазолы в патенте США 3493539, акриловые бензофеноны в патенте США 4 310650.

Имеется несколько методик синтеза, которые могут быть использованы для приготовления настоящих мономеров.

Они включают
а) переэтерификацию с использованием 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметидпиперидина и сложного эфира низшего алкила ненасыщенной кислоты, такой как акриловая, фумаровая, муконовая или т.п.

б) этерификацию с использованием 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и хлорангидрида кислоты, такого как акрилоил- или метакрилоилхлорид,
в) амидирование с использование 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и хлорангидрида кислоты, такого как акрилоил- или метакрилоилхлорид,
г) имидирование с использованием 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и циклического ангидрида, такого как малеиновый ангидрид, с последующей циклизацией промежуточной малеаминовой кислоты,
д) замещение галоида с использованием ненасыщенного бинзил- или аллилгалоида и алкоголята щелочного металла 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, и
е) каталитические окисление предварительно полученного 4-ацилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинатретбутилгидроперекисью или перекисью водорода в присутствии катализатора триоксида молибдена и углеводородного растворителя.

Полимеры и сополимеры изобретения могут быть получены из упомянутых выше мономеров с помощью обычных методов полимеризации, которые в общем Губен-Вейлем в кн. "Методы органической химии", 1962, том 14/1, с. 1010-73, и раскрыты для ненасыщенных производных пиперидина в патенте США N 4210612.

Субстраты, в которых особенно эффективны вещества по изобретению, представляют собой полиолефины, такие как полиэтилен и полипропилен; полистирол, особенно включая ударопрочный полистирол; акрилонитрил-бутадиен-стироловая (АБС) смола; эластомеры, такие как например бутадиеновый каучук, сополимер этилена с пропиленом (ЕРМ), сополимер этилена, пропилена и диена (EPDM) бутадиен-стирольный (SBR) и нитрильный каучуки.

В общем могут быть стабилизированы следующие полимеры:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полиэтилен (который не обязательно может быть сшитым), полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена.

2. Смеси полимеров, упомянутых в п.1, например смеси полипропилена с полиизобутиленом.

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом, или с другими виниловыми мономерами, такими как, например, этилен/пропилен, пропилен/бутен-1, пропилен/изобутилен, этилен/бутен-1, пропилен/бутадиен, изобутилен/изопрен, этилен/алкилакрилаты, этилен/алкилметакрилаты, этилен/винилацетат или сополимеры этилен/акриловая кислота и их соли (иономеры) и тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен.

4. Полистирол, поли-(пара-метилстирол).

5. Сополимеры стирола или метилстирола с диенами или акриловыми приводными, такими как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол-метилметакрилат, стирол/бутадиен-/этилакрилат, стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси с высокой ударной прочностью из сополимеров стирола и другого полимера, такого как, например из полиакрилата, диенового полимера или тройного полимера этилен/пропилен/диена; и блочные полимеры стирола/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.

6. Привитые сополимеры стирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на полибутадиене, стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на тройном сополимере этилен/пропилен/диен; стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах; стирол и акрилонитрил на сополимерах акрилат/бутадиен, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в п.5, например, сополимерные смеси, известные как акрилонитрил/бутадиен/стирольный, метилметакрилат/бутадиен/стирольный; полимеры Ассоциации по стандартизации США или Электрохимического общества США.

7. Галогенсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, как, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, как например, сополимеры винилхлорид/винилиденхлорид; винилхлорид/винилацетат, винилиденхлорид/винилацетат или сополимеры винилхлорид/винилэфиров.

8. Полимеры, которые получены из альфа-, бета-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакриламид и полиакрилонитрил.

9. Сополимеры из мономеров, упомянутых в п.8, друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, такие как, например, акрилонитрил/бутадиен, акрилонитрил/алкилакрилат, акрилонитрил/алкоксиалкилакрилат или акрилонитрил/винилгалоидные сополимеры или тройные сополимеры акрилонитрил/алкилметакрилат/бутадиен.

10. Полимеры, которые получены из ненасыщенных спиртов и аминов, или их ацильных производных или их ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин.

11. Гомополимеры и сополимеры простых циклических эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с простыми бис-глицидиловыми эфирами.

12. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметилены, которые содержат в качестве сомономера этиленоксид.

13. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом.

14. Полиуретаны, которые получены из простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами с одной стороны и алифатическими или ароматическими полиизоцианатами с другой стороны, а также их предшественниками (полиизоцианаты, полиолы или преполимеры).

15. Полиамиды и сополиамиды, которые получены из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, таких как полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, полиамид 6/10, полиамид 11, полиамид 12, поли-2, 4, 4-триметилгексаметилентерефталамид, поли-пара-фенилентерефталамид или поли-мета-фениленизофталамид, а также их сополимеры с простыми полиэфирами, как например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолями.

16. Полимочевины, полиимиды и полиамид-имиды.

17. Сложные полиэфиры, которые получены из дикарбоновых кислот и диолов и/или их гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, поли-/2,2-(4-гидроксифенил)-пропан/терефталат и полигидроксибензоаты, а также блок-сополиэфир-сложные эфиры, полученные из простых полиэфиров, имеющих концевые гидроксильные группы.

18. Поликарбонаты.

19. Полисульфоны, поли(простой эфир)сульфоны и поли(простой эфир) кетоны.

20. Сшитые полимеры, которые получены из альдегидов с одной стороны, и фенолов, мочевины и меламинов с другой стороны, такие как фенол/формальдегидные смолы, мочевино/формальдегидные смолы и меламин/формальдегидные смолы.

21. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

22. Ненасыщенные поли(сложноэфирные) смолы, которые получены из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галогенсодержащих модификаторов с низкой воспламеняемостью.

23. Термореактивные акриловые смолы, полученные из замещенных акриловых эфиров, такие как эпоксиакрилаты, уретан-акрилаты или силикон-акрилаты.

24. Алкидные смолы, поли(сложныеэфирные) смолы или акрилатные смолы в смеси с меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами в качестве сшивающих агентов.

25. Сшитые эпоксидные смолы, которые получены из полиэпоксидов, например из бис-глицидиловых простых эфиров или из циклоалифатических диэпоксидов.

26. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатин и их производные, которые химически модифицированы полимергомологами, такие как ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза.

27. Смеси полимеров, которые упомянуты выше, например полипропилен/сополимер этилен-пропилен-диеновый, полиамид 6/сополимер этилен-пропилен-деновый или акрилонитрил-бутадиенстироловый, поливинилхлорид/этилен-винилацетатный сополимер, поливинилхлорид/акрилонитрил-бутадиен-стироловый сополимер, поливинилхлорид/сополимер метилакрилат-бутадиен-стироловый, полихлоропрен/акрилонитрил-бутадиен-стироловый сополимер, полибутилентерафталат/сополимер акрилонитрил-бутадиен-стироловый.

28. Органические материалы природного и синтетического происхождения, которые являются чистыми мономерными веществами, или смеси таких веществ, например минеральные масла, животные и растительные жиры, масла и воски, или масла, жиры и воски на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипинатов, фосфатов или тримеллитатов), также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых весовых соотношениях, причем эти материалы могут использоваться как пластификаторы для полимеров или как масла для прядения ткани, а также водные эмульсии таких материалов.

29. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например природного латекса или латексов карбоксилированных сополимеров стирола/бутадиена.

30. Полисилиоксаны, такие как мягкие, гидрофильные полисилоксаны, описанные например в патенте США 4259467; и твердые полиорганосилоксаны, описанные например в патенте США 4355147.

31. Поликетимины в сочетании с ненасыщенными акриловыми полиацетоацетатными смолами или с ненасыщенными акриловыми смолами. Эти ненасыщенные акриловые смолы включают урентанакрилаты, поли (простой эфир)-акрилаты, виниловые или акриловые сополимеры с боковыми ненасыщенными группами и акрилированные меламины. Поликетимины получают из полиаминов и кетонов в присутствии кислотного катализатора.

32. Радиационно отверждаемые композиции, содержащие этиленненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

33. Эпоксимеламиновые смолы, такие как светостабильные эпоксидные смолы, сшитые эпоксифункциональной соэтерифицированной меламиновой смолой с высокой твердостью, такой как смола LSE 4103 (фирма Монсанто).

В общем, соединения изобретения применяются в количестве примерно от 0,01 до 5 мас. от веса стабилизированной композиции, хотя это количество может изменяться для конкретного субстрата и применения. Выгодным интервалом является 0,5 2% и особенно 0,1 1%
Стабилизаторы изобретения могут быть легко введены в органические полимеры по традиционным методикам, на любой удобной стадии до производства из них формованных изделий. Например, стабилизатор может быть смешан с полимером в виде сухого порошка, или в виде суспензии, или эмульсии стабилизатора, может быть смешан с раствором, суспензией или эмульсией полимера. Получающиеся стабилизированные полимеры композиции по изобретению также могут необязательно содержать различные традиционные добавки, такие как указаны ниже.

1. Антиокислители
1.1. Алкилированные монофенолы, например
2,6-дитретбутил-4-метилфенол,
2-третбутил-4,6-ди-метилфенол,
2,6-дитретбутил-4-этилфенол,
2,6-дитретбутил-4-н-бутилфенол,
2,6-дитретбутил-4-изобутилфенол,
2,6-дициклопентил-4-метилфенол,
2-(α -метилциклогексил)-4,6-диметилфенол,
2,6-диоктадецил-4-метилфенол,
2,4,6-трициклогексилфенол,
2,6-дитретбутил-4-метоксиметилфенол,
1.2 Алкилированные гидрохиноны, например
2,6-дитретбутил-4-метоксифенол,
2,5-дитретбутилгидрохинон,
2,5-дитретамилгидрохинон,
2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол,
1.3 Гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, например
2,2'-тио-бис(6-третбутил-4-метилфенол),
2,2'-тио-бис(4-октилфенол),
4,4'-тио-бис(6-третбутил-3-метилфенол),
4,4'-тио-бис(6-третбутил-2-метилфенол),
1.4 Алкилиден-бисфенолы, например
2,2'-метилен-бис(6-третбутил-4-метилфенол),
2,2'-метилет-бис(6-третбутил-4-этилфенол),
2,2'-метилен-бис[4-метил-6-(a -метилциклогексин)фенол]
2,2'-метилен-бис(4-метил-6-циклогексилфенол),
2,2'-метилен-бис(6-нолин-4-метилфенол),
2,2'-метилен-бис[6-(a,α -метилбензил)-4-нонилфенол]
2,2'-метилен-бис[6-(b -диметилбензил)-4-нонилфенол]
2,2'-метилен-бис(4,6-дитретбутилфенол),
2,2'-этилиден-бис(4,6-дитретбутилфенол),
2,2'-этилиден-бис(6-третбутил-4-изобутилфенол),
4, 4' метилен-бис(2,6 -дитретбутилфенол),
4, 4' метилен-бис(6-третбутил -2-метилфенол),
1, 1 бис(5-третбутил-4-гидрокси -2-метилфенил)бутан,
2, 6-ди(3-третбутил-5-метил -2-гидроксибензол) -4-метилфенол,
1, 1, 3-трис(5-третбутил-4-гидрокси -2-метилфенил)бутан,
1, 1-бис(5-третбутил-4-гидрокси -2-метилфенил)-3-n-додецил -меркаптобутан,
этиленгликоль бис[3, 3-бис(3'-третбутил-4' гидроксифенил)-бутират]
ди(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфекнил)дициклопентадиен,
ди-[2-(3'-третбутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил) -6- третбутил-4-метилфенил]терефталат.

1.5 Бензиловые соединения, например
1, 3, 5-три(3, 5-дитретбутил-4-гидроксибензил)-2, 4, 6 триметилбензол,
ди(3, 5-дитретбутил -4- гидроксибензил)сульфид,
изооктиловый эфир 3, 5 дитретбутил-4- гидроксибензилмеркаптоуксусной кислоты,
бис(4-третбутил-3-гидрокси-2, 6 диметилбензил)дитиолтерефталат,
1,3,5-трис(3, 5-дитретбутил -4- гидроксибензил)изоцианурат,
1,3,5-трис(4-третбутил-3-гидрокси-2, 6 диметилбензил)изоцианурат,
диоктадециловый эфир 3,5-дитретбутил -4- гидроксибензилфосфорной кислоты,
моноэтиловый эфир 3, 5-дитретбутил -4- гидроксибензилфосфорной кислоты, кальциевая соль.

1.6 Ациламинофенолы, например
анилид 4-гидроксилауриновой кислоты,
анилид 4-гидроксистеариновой кислоты,
2, 4-бисоктилмеркапто-6-(3, 5-третбутил -4- гидроксианилино)-симмтриазин,
октил-N-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил) карбамат.

1.7 Сложные эфиры b(3, 5-дитретбутил -4- гидроксифенил)пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например
метанол, октадеканол, 1, 6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит,
трис-гидроксиэтилизоцианурат, диамид дигидроксиэтилщавелевой кислоты.

1.8 Сложные эфиры b (5-третбутил -4- гидрокси-3- метилфенил)пропионовой кислоты с одноатомными и/или многоатомными спиртами, например
метанол, октадеканол, 1, 6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трисгидроксиэтилизоцианурат, диамид дигидроксиэтилщавелевой кислоты.

1.9 Амиды бета (3, 5-дитретбутил -4- гидроксифенил)пропионовой кислоты, например
N, N'-ди(3, 5-дитретбутил -4- гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин,
N, N'-ди(3, 5-дитретбутил -4- гидроксифенилпропионил)-триметилендиамин,
N, N'-ди(3, 5-дитретбутил -4- гидроксифенилпропионил)гидразин,
2. Поглотители УФ-излучения и светостабилизаторы.

2.1 2-(2'-гидроксифенил) бензотриазолы, например, 5'метил-3', 5'-дитретбутил-, 5'-третбутил,5'-(1, 1, 3, 3 тетраметилбутил)-, 5-хлор-3', 5'-дитретбутил-, 5-хлор-3'-третбутил-5'-метил-3' вторбутил-5'-третбутил-, 4'-октокси-, 3', 5'-дитретамил, 3', 5'-бис ( a,α диметилбензил), 3' -третбутил-5'-(2-омега-гиидроксиокта (этиленокси)карбонилэтил)-, 3' - додецил-5'-метил, и 3'-третбутил-5'-(2-октилоксикарбонил)этил-, и додецилированные 5' метилпроизводные.

2.2 2-Гидроксибензофеноны, например 4 гидрокси, 4 -метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4 бензолокси-, 4, 2', 4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4, 4'-диметиоксипроизводные.

2.3 Сложные эфиры необязательно замещенных бензойных кислот, например, фенилсалицилат, 4-третбутилфенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-третбутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2, 4-дитретбутиловый эфир 3, 5-дитретбутил-4-гидроксибензойной кислоты и гексадециловый эфир 3, 5-дитретбутил-4-гидроксибензойной кислоты.

2.4 Акрилаты, например, этиловый или изооктиловый эфир a циано- b,β - дефенилакриловой кислоты, метиловый эфир, a карбометоксикоричной кислоты, метиловый или бутиловый эфир a циано- b -метил-пара-метоксикоричной кислоты, метиловый эфир a карбометокси-пара-метоксикоричной кислоты, N-( b -карбометокси- b циановинил)-2-метилиндолин.

2.5 Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тио-бис/4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола, такие как 1 1 или 1 2 комплексы, необязательно с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин; дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-дитретбутилбензилфосфоновой кислоты, такие как метиловый, этиловый или бутиловый эфиры; никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидрокси-пиразола, необязательно с дополнительными лигандами.

2.6 Стерически затрудненные амины, например бис(2,2,6,6 -тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6 пентаметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый) эфир н-бутил-3,5 дитретбутил-4- гидроксибензилмалоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил -4- гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N,N'-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил) -гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор симм-триазина, трис -(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис - (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) -1,2,3,4-бутан-тетракарбоновая кислота. 1,1'-(1,2-этандиил) -бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон).

2.7 Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4'- диоктилоксиоксанилинд, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитретбутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси - 5,5'-дитретбутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N, N'-бис(3 - диметиламинопропил)оксаламид, 2-этокси-5-третбутил-2'-этилоксанилид, и его смеси с 2 этокси-2'-этил-5,4'- дитретбутилоксанилидом и смеси с орто- и пара метокси-, а также орто- и пара-этоксидизамещенными оксанилидами.

2.8 Гидроксифенил -симм- триазины, например 2,6-бис(2,4 -диметилфенил)-4-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-симм-триазин; 2,6-бис(2,4 - диметилфенил) -4-(2,4-дигидроксифенил)-симм-триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил) -6- (4-хлорфенил)-симм-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил) -6- (4-хлорфенил)-симм-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил) -6- фенил-симм-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил) -6- фенил-симм-триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)-6-(2,4-диметилфенил)-симм -триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-гидроксиэтокси)фенил) -6- (4-бромфенил)-симм -триазин; 2,4-бис(2-гидрокси-4-(2-ацетоксиэтокси)фенил) -6- (4-хлорфенил)-симм -триазин; 2,4-бис(2,4-дигидроксифенил)-6-(2,4-диметилфенил) симм-триазин.

3. Деактиваторы металлов, например диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N, N'-биссалицилоилгидразин, N, N'-бис(3,5-дитретбутил -4- гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бисбензилиденщавелевой кислоты.

4. Фосфиты и фосфониты, например
трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилалкилфосфиты, три(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритрит дифосфит, трис(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрит дифосфит, ди(2,4 - дитретбутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4 дитретбутилфенил)-4,4'-дифенилилендифосфонит.

5. Соединения, которые разрушают перекиси, например сложные эфиры b -тиодипропионовой кислоты, например лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритовый эфир тетракис( b -додецилмеркапто)пропионовой кислоты.

6. Гидроксиламины, например
H, N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитретадецилгидроксиламин, N,N дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, полученный из амина гидрированного таллового масла.

7. Полиамидные стабилизаторы, например медные соли в сочетании с иодидами и/или фосфорными соединениями и солями двухвалентного марганца.

8. Основные со-стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат цинка.

9. Нуклеатирующие агенты, например 4-третбутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

10. Наполнители и усиливающие агенты, например карбонат кальция, силикат кальция, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды металлов и гидркосиды металлов, сажа, графит.

11. Другие добавки, например пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические осветлители, огнестойкие агенты, антистатические агенты, порофоры и тиосинергисты, такие как дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

Особый интерес представляет использование настоящих производных во множестве покрывающих систем, включая системы, отверждаемые на воздухе и отверждаемые кислотным катализатором. В частности, физическая целостность покрытия поддерживается на высоком уровне со значительным снижением потерь блеска и пожелтения. Ключевые улучшения включают существенное отсутствие торможения отверждения, обусловленное светостабилизаторами-N-алкил затрудненными аминами; существенное отсутствие флоккуляции и дестабилизации дисперсии, наблюдаемых при использовании N-алкил затрудненных аминов в некоторых пигментированных покрывающих системах, и отсутствие потерь адгезии между покрытием и поликарбонатным субстратом.

Соответственно изобретение также относится к использованию настоящих соединений, необязательно вместе с дополнительными стабилизаторами, для стабилизации покрытий, отверждаемых на воздухе, на основе алкидных смол; термопластичных акриловых смол; акриловых алкидов, акриловых алкидных или полиэфирных смол, необязательно модифицированных кремнием, изоцианатами, изоциануратами, кетиминами или оксазолидинами; и эпоксидными смолами, сшитыми карбоновыми кислотами, ангидридами, полиаминами или меркаптанами; и акриловых и полиэфирных смолистых систем, модифицированных реакционноспособными группами в основной цепи и сшитых эпоксидами; против разлагающего действия света, влаги и кислорода.

Кроме того, при промышленном применении эмали с высоким содержанием твердых веществ на основе способных к сшиванию акриловых, полиэфирных, уретановых или алкидных смол отверждаются при добавлении кислотного катализатора. Светостабилизаторы, содержащие группу основного азота, обычно неудовлетворительны в этой области применения. Образование соли между кислотным катализатором и свето-стабилизатором приведет к несовместимости или нерастворимости и осаждению соли и к понижению степени отверждения и к пониженному светозащитному действию и к плохой влагостойкости.

Эти катализируемые кислотой, высушиваемые в печи лаки базируются на термически сшиваемых акриловых, полиэфирных, полиуретановых, полиамидных или алкидных смолах. Лаки акриловых смол, которые могут быть стабилизированы против действия света, влаги и кислорода в соответствии с изобретением, представляют собой традиционные акриловые лаки, высушиваемые в печи, или термореактивные смолы, включая акрилово/меламинные системы, которые описаны, например в учебнике Х. Киттеля "Лаки и нанесение покрытий", том 1, ч. 2, на стр. 735 и 742 (Берлин, 1972), в книге Х. Вагнера и Х.Ф. Саркса "Искусственные смолы для лаков" (1977), стр. 229 238 и в книге С. Паулса "Поверхностные покрытия: наука и технология" (1985).

Полиэфирные лаки, которые могут быть стабилизированы против действия света и влаги, представляют собой традиционные лаки, высушиваемые в печи, которые описаны например на стр. 86 99 в цитированной выше книге Х. Вагнера и Х.Ф. Саркса.

Лаки алкидных смол, которые могут быть стабилизированы от воздействия света и влаги в соответствии с изобретением, являются традиционными, высушиваемыми в печи лаками, которые используются, в частности, для покрытия автомобилей (автомобильные отделочные лаки), например лаки на основе алкид/меламиновых смол и алкид/акриловых/меламиновых смол (см. Х.Вагнер и Х.Ф. Саркс, стр. 99 123). Прочие сшивающие агенты включают гликолауриловые смолы, блокированные изоцианаты или эпоксидные смолы.

Кислотно катализируемые, высушиваемые в печи лаки, стабилизированные в соответствии с изобретением, пригодны как для отделочных покрытий металла, так и для оттеночной отделки твердых тел, особенно в случае отделки ретушированием, а также для применения в покрытии различных монет. Лаки, стабилизированные в соответствии с этим изобретением, предпочтительно наносятся традиционным образом, двумя способами: либо методом однократного покрытия, либо методом двухкратного покрытия. В последнем случае сначала наносится базовое покрытие, содержащее пигмент, и затем поверх него наносится покровное покрытие прозрачного лака.

Следует также отметить, что настоящие замещенные пространственно затрудненные амины применимы для использования в термореактивных смолах с некислотно катализируемым отверждением, таких как эпоксидные, эпокси-полиэфирные, виниловые, алкидные, акриловые и полиэфирные смолы, необязательно модифицированные кремнием, изоцианатами или изоциануратами. Эти эпоксидные и эпокси-полиэфирные смолы сшиваются традиционными сшивателями, такими как кислоты, ангидриды кислот, амины и т.п.

Соответственно эпоксид может применяться в качестве сшивающего агента для различных акриловых или полиэфирных смолистых систем, которые модифицируются из-за наличия реакционноспособных групп в структуре основной цепи.

Для того, чтобы достигнуть максимума светостабильности в таких покрытиях, может быть выгодным использование других традиционных светостабилизаторов. Примерами являются упомянутые выше поглотители УФ-облучения бензофенонового, бензотриазолового, производных акриловой кислоты или оксанилидного типа, или арил-симм-триазиновые, или металлсодержащие светостабилизаторы, например никельорганические соединения. В дважды покрытых системах эти дополнительные светостабилизаторы могут быть добавлены к прозрачному покрытию и/или к пигментированному основному покрытию.

Если используются такие сочетания, то сумма всех светостабилизаторов составляет 0,2 20 мас. предпочтительно 0,5 5 мас. в расчете на пленкообразующую смолу.

Примеры различных классов поглотителей УФ-облучения, которые могут быть использованы в настоящих сочетаниях вместе с упомянутыми выше пиперидиновыми соединениями, обнаружены в статье Х.Дж. Хеллера в European Polymer (Journal Supplement), 1969, стр.105-132. Эти классы включают фенилсалицилаты, орто-гидроксибензофеноны, гидроксиксантоны, бензоксазолы, бензимидазолы, оксадиазолы, триазолы, пиримидины, хиназолины, симм-триазины, гидроксифенилбензотриазолы, альфа-цианоакрилаты и бензоаты.

Типичными поглотителями УФ-излучения, имеющими особое значение, являются
а) 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например 5' метил-, 3',5'-дитретбутил-, 5'-третбутил-, 5'(1,1,3,3-тетраметилбутил)-, 5-хлор-3', 5 дитретбутил-, 5-хлор-3'-третбутил-5'-метил-, 3'-вторбутил-5' третбутил-, 4'-октокси-, и 3', 5'-дитретамиловые производные.

б) 2-Гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4 метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2', 4 тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные.

в) Акрилаты, например этиловый или изооктиловый эфир альфацино- b,β -дифенилакриловой кислоты, метиловый эфир альфакарбометокси коричной кислоты, метиловый или бутиловый эфир альфа-циано- b -метил-n - метоксикоричной кислоты, метиловый эфир альфа-карбометокси-n метоксикоричной кислоты, N- ( b -карбометокси- b -циановинил) -2- метилиндолин.

г) Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2'-тиобис/4 -(1,1,3,3-тетраметилбутил) -фенола/, такие как комплексы 1:1 или 1:2, необязательно с дополнительными легандами, такими как н -бутиламин, триэтаноламин или N -циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, моноалкиловые эфиры никелевых солей 4 -гидрокси-3,5 - дитретбутилбензилфосфониевой кислоты, таких как метиловых, этиловых, или бутиловых эфиров, никелевых комплексов кетоксимов, таких как 2 -гидрокси -4- метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил -4- лауроил-5-гидроксипиразола, необязательно с дополнительными лигандами.

д) Диамиды щавелевой кислоты, например
4,4' -диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диокстилокси - 5,5'дитретбутилоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-дитретбутилоксанилид, 2 - этокси 2'-этилоксанилид, NN'-бис(3-диметиламинопропил)оксаламид, 2 -этокси -5- третбутил-2'этилоксанилид, и его смеси с 2 этокси-2'-этил-5,4'- дитретбутилоксанилидом и его смеси с орто- и параметокси-, а также орто- и пара-этокси-дизамещенными оксанилидами.

е) Гидроксифенил-симм-триазины, такие как
2,6-бис-(2,4-диметилфенил) -4- (2-гидрокси-4-октилоксифенил) -симм-триазин, или соответствующая 4-(2,4-дигидрокси фенольное)-производное.

Особенно ценными в изобретении являются бензотриазолы с высоким молекулярным весом и низкой летучестью, такие как 2-[2-гидрокси-3,5-ди(альфа, альфа диметилбензил)фенил]-2H-бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3,5-дитротектилфенил)-2H бензотриазол, 2-(2-гидрокси-3-альфа, альфа-диметилбензил-5-третоктилфенил)-2H бензотриазол, (2 -(2-гидрокси-3-третоктил-5-альфа, альфа-диметилбензилфенил)2H бензотриазол, 2-(2 -гидрокси-3,5-дитретамилфенил)-2H-бензотриазол, 2-[2-гидрокси -3- третбутил-5-(2-омега -гидроксиокта-(этиленокси)карбонил)-этилфенил] -2H - бензотриазол, додецелированный 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)-2H-бензотриазол, 2 [2-гидрокси-3-третбутил -5-(2-октилоксикарбонил)-этилфенил]-2H - бензотриазол, и 5-хлор- соединения, соответствующие каждому из выше названных бензотриазолов.

Наиболее предпочтительными бензотриазолами, пригодными в изобретении, являются 2-[2-гидрокси-3,5 ди(альфа, альфа-диметилбензил)фенил] -2H-бензотриазол, додецилированный 2-(2-гидрокси -5- метилфенил)2-H- бензотриазол, 2-[2-гидрокси-3-третбутил-5-(2-омега - гидроксиокта-(этиленокси)карбонил) -этилфенил]2-H-бензотриазол, 2-[2-гидрокси3 третбутил-5-(2-оксилоксикарбонил) -этилфенил] -2H-бензотриазол и 5-хлор-2-[гидрокси -3- тетрабутил-5-(2 -октилоксикарбонил)этилфенил]-2H-бензотриазол.

Кроме того, соединения могут быть особенно эффективными в качестве стабилизаторов для полиолефиновых волокон, особенно для полипропиленовых волокон, при использовании в сочетании с другим стабилизаторами, выбранными из группы, состоящей из фенольных антиоксилителей, пространственно затрудненных аминных светостабилизаторов, органических фосфорных соединений, поглотителей УФ-излучения и их смесей.

Кроме того, предпочтительным вариантом воплощения изобретения является стабилизированная композиция, которая дополнительно содержит фосфит или фосфонит. Количество фосфита или фосфонита, которое используется в композициях, составляет 0,05 2 мас. предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас. в расчете на пленкообразующую смолу.

Типичные фосфиты и фосфониты включают трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, три(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дестеарилпентаэритрит дифосфит, трис(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрит дифосфит, ди(2,4-дитретбутилфенил)пентаэритрит дифосфит, триатеарилсорбит-трифосфит, тетракис(2,4-дитретбутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит.

Катализируемые кислотой термореактивные эмали должны стабилизироваться для того, чтобы иметь соответствующие свойства в областях конечного применения. Использованными стабилизаторами являются стерически затрудненные амины, предпочтительно те, которые замещены при атоме азота инертной блокирующей группой для того, чтобы предотвратить осаждение основного амина, стабилизированного кислотным катализатором, с сопутствующим торможение отверждения, необязательно в сочетании с поглотителями УФ-излучения, таким как бензотриазолы, бензофеноны, замещенные симмтриазины, фенилбензоаты или оксанилиды.

Для придания повышенной долговечности отвержденным эмалям (измеряется по блеску при 20^oC, наличию растрескивания или помутнения); эти стабилизаторы не должны тормозить отверждение (нормальное прогревание автомобильных покрытий при 121^oC, измеряется по твердости, адгезии, стойкости к растворителю и стойкости к влажности), эмаль не должна желтеть при отверждении и, кроме того, изменение цвета при воздействии света должно быть минимальным; стабилизаторы должны быть растворимыми в органических растворителях, которые обычно применяются в покрытиях, таких как метиламилкетон, ксилол, н-гексилацетат, спирт и т.п.

Настоящие светостабилизаторы затрудненные амины, замещенные при атоме азота кислородным заместителем, удовлетворяют каждому из этих требований и обеспечивают сами по себе или в сочетании с поглотителем УФ-лучей эффективную защиту светостабилизации отвержденным, кислотнокатализируемым термореактивным эмалям.

Предпочтительный вариант воплощения изобретения относится к стабилизированным композициям, включающим
кислотно-катализируемое термореактивное покрытие или эмаль на основе
а) термически сшиваемых акриловых, полиэфирных или алкидных смол, содержащих
б) NO-R₁ замещенное 2,2,6,6-тетраметилпиперидиновое соединение и
в) УФ-поглотитель, выбранный из группы, состоящей из бензофенонов, бензотриазолов, производных акриловой кислоты, никельорганических соединений, арил-симм-триазинов и оксанилидов.

Дополнительными ингредиентами, которые могут содержаться в эмалях и покрытиях, являются антиоксиданты, например стерически затрудненные фенольные производные, соединения фосфора, такие как фосфиты, фосфины или фосфониты, пластификаторы, разравнивающие агенты, катализаторы отверждения, загустители, промоторы адгезии или диспергаторы.

Еще одной предпочтительной комбинацией стабилизаторов является сочетание их с гидроксиламином, чтобы защищать полипропиленовые волокна от газового выцветания.

Следующие примеры приведены только для иллюстрированных целей и не предназначены для ограничения объема изобретения каким-либо образом.

Пример 1. Бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)транс, транс-муконат
Раствор 1,70 г диметилового эфира транс, транс-муконовой кислоты, 5,62 г 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола и 0,025 г амида лития в 100 мл толуола нагревают с обратным холодильником и ловушкой Дина и Старка в течение 8 ч. Затем реакционную смесь разбавляют этилацетатом и затем промывают водой, рассолом и сушат над безводным сульфатом магния. При концентрировании при пониженном давлении с последующим хроматографическим разделением получают указанное в заголовке вещество в виде белого твердого вещества.

Пример 2. 1-Циклогексилокси-2,2,6,6-тераметилпиперидин-4-иловый эфир карбокси-терминированного полибутадиена (HYCAR 2000x162)
Хлористый оксалил (2,10 мл) добавляют к раствору HYCAR 2000x162 (25,0 г) в 75 мл толуола. После перемешивания при комнатной температуре в течение ночи реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, чтобы удалить избыток хлористого оксалила. Остаток растворяют в 50 мл сухого толуола и затем обрабатывают 3,06 г 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола и 1,8 мл триэтиламина в 50 мл толуола. После перемешивания в течение ночи реакционную смесь фильтруют и концентрируют при пониженном давлении, чтобы получить указанное в заголовке соединение в виде легкого масла. Анализы ИК- и ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о завершении реакции и введении в полимер функциональной группы затрудненного амина.

Пример 3. 1-Циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-акрилоилоксипиперидин
Раствор 1,6 мл хлористого акрилоила в 20 мл хлористого метилена добавляют в перемшиваемому раствору 5,11 г 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола и 3,10 мл триэтиламина в 20 мл хлористого метилена при 0^oC. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 ч растворитель удаляют при пониженном давлении. Затем остаток очищают методом жидкостной хроматографии, чтобы получить указанное в заголовке соединение в виде белого твердого вещества с температурой плавления 49 52^oC.

Анализ.

Вычислено для C₁₈H₃₁NO₃, C69,9; H 10,1; N 4,5
Найдено, C 70,0; H 10,5; N 4,5
Пример 4. 1-Циклогекилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-матакрилоилок сипиперидин
Методику примера 3 повторяют, используя 5,11 г 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она, 2,0 мл хлористого метакрилоила и 3,10 мл триэтиламина в хлористом метилене. Упомянутый выше продукт выделяют в виде бесцветного масла.

Анализ.

Вычислено для C₁₉H₃₃NO₃, C 70,6; H 10,3; N 4,3
Найдено, C 71,0; H 10,5; N 4,3
Пример 5. 1-Метокси-2,2,6,6-тетраметил-4-акрилоилоксипиперидин
Методику примера 3 повторяют, используя 3,51 г 1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола, 1,6 мл хлористого акрилоила и 3,10 мл триэтиламина в хлористом метилене. Упомянутый выше продукт выделяют в виде бесцветной жидкости.

Анализ.

Вычислено для C₁₃H₂₃NO₃, C 64,7; H 9,6; N 5,8
Найдено, C 64,0; H 9,8; N 5,6
1-Метокси-4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин получают посредством замещения эквивалентным количеством метакрилоилхлорида вместо акрилоилхлорида.

Пример 6. 1-Циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-акриламидопи перидин
Методику примера 3 повторяют, используя 3,0 г 4-амино-1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 0,92 мл акрилоилхлорида и 1,8 мл триэтиламина в хлористом метилене. Указанное в заготовке вещество выделяют в виде белого твердого соединения.

Анализ.

Вычислено для C₁₈H₃₂N₂O₂, C70,1; H 10,5; N 9,1
Найдено, C 70,5; H 10,8; N 9,0
Пример 7. N, N-бис(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)акриламид
Указанное в заголовке соединение получают, когда в методике примера 6 эквивалентное количество 4-амино-1-циклогексилокси -2,2,6,6-тетраметилпиперидина замещают на N,N-бис(циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амин.

Пример 8. 1-Октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-акрилоилоксипиперидин
Методику примера 3 повторяют, используя эквивалентное количество 1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола вместо 1-циклогексил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола, чтобы получить указанное в заготовке соединение в виде бесцветной жидкости.

Анализ.

Вычислено для C₂₀H₃₇NO₃, C 70,8; H 11,0; N 4,1
Найдено, C 71,0; H 10,8; N 4,6
Пример 9. 4-Малеимидо-1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
К раствору 5,29 г 4-амин-1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в 50 мл ацетона по каплям добавляют в течение 10 мин раствор малеинового ангидрида (1,96г) в ацетоне. После нагревания с обратным холодильником в течение 30 мин получают промежуточный полуамид малеиновой кислоты. Раствор полуамида малеиновой кислоты, ацетат натрия (0,3г) и 6,4 мл уксусного ангидрида нагревают при 80^oC в течение 2 ч. Затем раствор концентрируют при пониженном давлении и остаток очищают методом жидкостной хроматографии, чтобы получить указанное в заготовке соединение в виде белого твердого вещества с температурой плавления 135 139^oC.

Анализ.

Вычислено для C₁₉H₃₀N₂O₆, C 68,2; H 9,0; N 8,4
Найдено, C 68,6; H 9,3; N 8,4
Пример 10. 1-Циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-винилбензи-локсипиперидин
Раствор 1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола(5,11 г в N, N-диметилформамиде) добавляют по каплям к перемешиваемой суспензии гидрида натрия (0,88 г 60%-ной дисперсии). После перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре в течение 1 ч и при 60^oC в течение 30 мин добавляют раствор хлористого винилбензила (3,05 г) в 5 мл N,N-диметилформамида. Реакционную смесь нагревают при 75^oC в течение 7 ч. Затем реакционную смесь концентрируют при пониженном давлении, и остаток распределяют между этилацетатом и водой. Органический слой промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и затем выпаривают, чтобы получить желтое масло. Методом препаративной жидкостной хроматографии получают указанное в заголовке соединение в виде светло-желтого масла.

Анализ.

Вычислено для C₂₄H₃₇NO₂, C 77,6; N 10,0; N 3,8
Найдено, C 77,4; H 10,2; N 3,7
Пример 11. 1-Октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-акрилоилоксипиперидин
К раствору 4-акрилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (10,0 г) в 150 мл н-октана добавляют 0,6 г триоксида молибдена. Образовавшуюся суспензию нагревают с обратным холодильником и вставленной ловушкой Дина и Старка. По каплям добавляют 70%-ный водный раствор третбутилгидроперекиси (17,0 г) в течение 30 мин с удалением азеотропа. После кипячения в течение 8 ч бесцветную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, и суспендированный катализатор удаляют посредством фильтрации. Фильтрат перемешивают с водным раствором бисульфита натрия в течение 1 ч. Органический слой промывают рассолом, сушат над безводным сульфатом магния и затем выпаривают. Методом жидкостной хроматографии остатка получают указанное в заголовке соединение бесцветной жидкости.

Анализ.

Вычислено для C₂₀H₃₇NO₃, C 70,8; H 11,0; N 4,1
Найдено, C 70,6; H 11,1; N 4,1
Пример 12. 4-аллилокси-1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
К раствору 4-гидрокси-1-оксилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (30,0 г, 105 ммоль) в 150 мл тетрагидрофурана добавляют гидрид натрия (2,65 г, 110 ммоль)) в атмосфере азота. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч, охлаждают до 35^oC и обрабатывают 12,7 г (110 ммоль) бромистого аллила. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа, и затем распределяют между этилацетатом (150 мл) и водой (50 мл). Органический слой промывают насыщенным раствором хлористого натрия (100 мл), сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют при пониженном давлении. Остаток растворяют в 50 мл гептана и пропускают через набивку с силикагелем (элюент: смесь 5:1 гептан: этилацетат). Сырой продукт очищают методом флэш-хроматографии (силикагель; 9:1 гептен этилацетат), чтобы получить 23,9 г (выход 70%) указанного в заголовке соединения в виде бесцветного масла.

Анализ.

Вычислено для C₂₀H₃₉NO₂, C 73,8; H 12,1; N 4,3
Найдено, C 74,0; H 12,7; N 4,7
Пример 13. 1-октилокси-4-метакрилоилокси-2,2,6,6,-тетраметил-пиперидин
Повторяют методику примера 3, используя 1-октилокси-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, хлористый метакрилоил и триэтиламин в хлористом метилене, чтобы получить указанное в заголовке соединение в виде бесцветного масла. Данные анализов ЯМР- и ИК-спектроскопии согласуются с получаемой структурой.

Анализ.

Вычислено для C₂₁H₃₉NO₃, C 71,3; H 11,1; N 4,0
Найдено, C 71,3; H 11,2; N 4,2
Пример 14. Светостабилизация полипропилена
Этот пример иллюстрирует эффективность стабилизаторов изобретения как светостабилизаторов.

Порошок полипропилена (Himont Profax 6501), стабилизированный 0,2 мас. хн-октадецилового эфира 3,5-дитретбутил-4-гидроксигидрокоричной кислоты, тщательно смешивают с указанным количеством добавки. Затем смешанные материалы размалывают на двухшаровой мельнице при 182^oC в течение 5 мин, после чего стабилизированный полипропилен прокатывается из мельницы в листы и охлаждается. Размолотый полипропилен затем нарезается на куски и формуется под давлением на гидравлическом прессе при 250^oC 175 фунт/кв.дюйм (1,2·10⁶ Пa) в пленку толщиной 5 мил (0,127 мм). Этот образец подвергают воздействию флуоресцентного солнечного света/черного света (ФС/4с) в камере для разрушения. Разрушение оценивается в часах, необходимых для достижения 50% карбонильного поглощения в ИК-спектре экспонированных пленок (см. табл. 1).

Пример 15. Мономерную композицию, включающую 23,5% бутилакрилата, 27% бутилметакрилата, 30% 2-гидроксиэтилакрилата, 15% стирола, 3% акриловой кислоты и 1,5% акрилового мономера, приготовленного в примере 11 (все процентные значения являются весовыми), и 0,4% третамилперокси-0-(20-этилгексил) монопероксикарбонатного инициатора, полимеризуют в кипящем ксилоле, чтобы образовался стабилизированный акриловый полиоловый полимер, имеющий молекулярный вес 1300 (среднечисловой) и 6000 (средневесовой).

Пример 16. Стабилизированный акриловый полиол, приготовленный в примере 15, смешивают с достаточным количеством нестабилизированного акрилового полиола, полученного по той же самой методике примера 15, но 1,5 мас. акрилового мономера примера 11 заменяют бутилакрилатом, так что в описанной ниже конечной акриловомеламиновой рецептуре присутствует 1% пространственно затрудненного аминного акрилата в расчете на сумму твердых смол.

Акрилово-меламинная рецептура включает, мас. ч. акриловая полиоловая смесь 70; меламинная смола (Cymel 303, American Cyanamid) 18; катализатор сульфоновой кислоты (DDBSA Cycat, 70% 600, American Cyanamid) 0,51; промотор текучести (FC 431, 50% твердых фторуглеводородов, 3М) 0,6; метиламилкетона 8,8.

Термореактивные акриловые эмали готовят, используя цитированные выше рецептуры.

Куски стального листового материала 9,16 х 30,48 см, покрытие полиэфирной/эпоксидной грунтовкой, затем покрывают серебряным металлическим основным покрытием и окончательно отделочной эмалью. Основное покрытие разбрызгивается на лист с покрытием до толщины около 0,023 мм и сушат на воздухе 3 мин.

Затем на лист распыляется прозрачная отделочная эмаль до толщины примерно 0,05 мм. После высушивания на воздухе в течение 10 мин покрытые листы прогреваются 30 мин при 121^oC. Затем определяют значения Кнооповской твердости прогретых покрытий.

Твердость по Кноопу кислотноотвержденных покрытий с высоким содержанием твердого вещества приведена в табл.2.

Эффективность отверждения оценивалась по значениям твердости по Кноопу. Более высокие величины соответствуют повышенной твердости и улучшенному отверждению. Соединения изобретения, имеющие N-гидрокарбилокси-группу, не вызывают торможения отверждения, что характерно для таких соединений, которые имеют N-алкилзамещенные.

После хранения в течение 1 недели в помещении в условиях кондиционирования воздуха эти покрытые панели выветривали в установке для QUV экспозиции в соответствии со стандартом ASTMG-53/77 с использованием пузырьков FS-40.

Блеск измеряли при 20^oC (см.табл.3).

Пример 17. Составляется двухкомпонентное акрилово-уретановое отделочное покрытие на основе полиола, состоящего из мономеров, таких как 2-гидроксиэтилакрилата, бутилакрилата, бутилметакрилата, стирола и акриловой кислоты, и алифатической изоцианатной сшивающей смолы (марка Desmodur N-3390 от фирмы Mobay Corp.) в соотношении 1,05/1,00, с тем чтобы оно включало 1 мас. светостабилизатора-пространственно затрудненного амина.

Промышленно доступные стальные панели 10,16 х 30,48 см (фирма Advanced Coatind Technology) сначала грунтуют имеющейся в продаже эпоксидной грунтовкой и затем покрывают распылением термопластичного серебряного металлического основного покрытия до толщины примерно 0,023 мм и сушат на воздухе в течение 5 мин. Затем распыляют стабилизированное акриловоуретановое прозрачное покрытие на основное покрытие до толщины около 0,049 мм. После хранения в течение 1 месяца в помещении с кондиционированным воздухом покрытие панели проветривают в Везерометре с ксеноновым излучением. Блеск и различение образа (PO) измеряли с интервалом в 300 ч ( см.табл.4).

Пример 18. Серебряную металлическую акрилово-алкидную эмаль стабилизируют указанным количеством поглотителя УФ-излучения и производной пространственно затрудненного амина (на вес суммы твердого вещества смолы) и затем распыляют до толщины 0,07 мм на панелях, загрунтованных эпоксидной-аминной грунтовкой. После старения покрытых панелей при комнатной температуре в течение 1 месяца их экспонировали в Везерометре с ксеноновым излучением, причем блеск при 60^oC измеряли с интервалом в 100 ч ( см.табл.5).

Следует отметить, что затрудненные амины отличаются от известного уровня техники прежде всего тем, что они связаны с центром действия молекулы-атомом азота пиперединового кольца через атом кислорода (соединение NOR).

Относительно получаемого преимущества необходимо заметить следующее. В примере 16 приведено сравнение между сополимерным стабилизатором, полученным согласно примеру 15, и структурно похожим известным стабилизатором. Из этого сравнения четко видно преимущество предлагаемого стабилизатора.

Соединение согласно примеру 15 получают путем сополимеризации мономеров формулы

Контрольное соединение согласно уровню техники получают путем сополимеризации с мономерами формулы P

Этот мономер известен из заявки EP-A-496. Соединение P отличается лишь незначительно от соединения 6 в вышеуказанном американском патенте 4426471 (акрилоилокси- вместо метакрилоилокси остатка).

Результаты анализа, приведенные в примере 16, показывают, что предлагаемые согласно изобретению стабилизированные кислотно каталитические лаки отверждаются нормально (никакого отличия от отверждения по сравнению с контрольным образом без светостабилизатора). Проба лака, содержащая сополимер на основе соединения P в качестве светостабилизатора, отверждается значительно хуже.

Сравнивали эффект, получаемый при применении кислотно-отверждаемого лака при дополнении его вышеуказанным соединением P, с лаком согласно изобретению с использованием метоксисоединения формулы E

В сравнительном примере сравниваемые соединения сначала переводятся путем сополимеризации с другими мономерами в термоотверждаемую акриловую смолу с высоким содержанием твердого вещества. 60 вес.ч. этой смолы затем смешивали с 40 вес.ч. меламиновой смолы. К смеси, разведенной ксилолом, из расчета на содержание твердого вещества лака добавляли 0,8 мас. додецилбензолсульфоновой кислоты в качестве катализатора.

Для сравнения изготавливают лак из акриловой смолы без добавления затрудненного амина (в табл. 6 обозначен A).

Лак наносится на лист распылением, причем толщина пленки составляет 38 - 40 μΜ высушивается при температуре 265^oF (129,4^oC) и отверждается 30 мин, а затем выдерживается в течение нескольких часов.

При последующем измерении твердости по Кноопу согласно стандарту ASTM D-1474-68 выяснилось, что заявленные соединения E в значительно меньшей степени влияют на отверждение лака (состав по таблице B, твердость 16,3, для сравнения A без добавок 19,5), чем известные соединения P (см.табл.6); лак, стабилизированный соединением P, отверждается значительно хуже (значение по таблице C, твердость 13,0).

Из этого сравнительного примера видно, что добавление известного соединения P ведет к замедлению процесса отверждения, в то время как этот недостаток при использовании заявленного соединения E практически не наблюдается.

Для получения сравниваемых составов сначала проводили сополимеризацию с другими мономерами до получения акриловой смолы. К полученной смоле добавляли коммерческую меламиновую смолу в соотношении 60/40. Смесь разбавляли ксилолом и к ней в качестве катализатора добавляли 0,8 мас. додецилбензолсульфоновой кислоты из расчета на твердое вещество. Испытуемые пластины размером 4'' х 12'' покрывали акрил/меламиновым лаком, наносимым методом разбрызгивания, пленкой толщиной 38 40 микрон. Затем пластины высушивали при 265^oF (121,4^oC) в течение 30 мин. Через несколько часов выдержки измеряли твердость покрытия по стандарту ASTM D 144-68. В табл.7 приведены данные твердости.

Формула изобретения

Полимерная стабилизированная композиция, включающая органический полимер, подверженный разрушающему действию актиничных лучей, и стабилизатор, отличающаяся тем, что она в качестве стабилизатора содержит этиленненасыщенный полимеризующийся мономер общей формулы I
Е-О-СО-(СН=СН)₂-СОО-Е
общей формулы II

общей формулы III

общей формулы IV

и общей формулы V
Е-О-СН₂-С=СН₂
где Е гидрокарбилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиновая функциональная группа общей формулы

где R₁ алкил С₁ С₁₈ или циклогексил;
X кислород, NH-;
R₂ водород, СН₃;
R₃ и R₄ водород,
или продукт свободнорадикальной полимеризации этиленненасыщенного мономера общей формулы II и по крайней мере этиленненасыщенный полимеризующийся мономер, не содержащий группу Е, выбранный из группы, включающей сложный эфир акриловой и метакриловой кислот, акриловой кислоты и стирола, при следующем соотношении компонентов, мас.

Стабилизатор 0,01 5,00
Органический полимер, подверженный разрушающему действию актиничных лучей Остальное
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве органического полимера она содержит полиолефин.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве полиолефина используют полипропилен.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического полимера она содержит акриловую смолу.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического полимера она содержит состав для покрытия на основе алкидной, акриловой, акрилалкидной, полиэфирной, эпоксидной, полиуретановой, полиамидной, поливиниловой или эпоксиполиэфирной смол.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что она содержит поглотитель УФ-лучей или дополнительный светостабилизатор.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.03.1999

Номер и год публикации бюллетеня: 33-2000

Извещение опубликовано: 27.11.2000        

---