Способ изготовления вытянутого изделия (варианты)

 

Изобретение относится к способу изготовления вытянутых изделий, а именно к способу изготовления вытянутого изделия из целлюлозы, и предназначено к использованию в целлюлозно-бумажной и химической отраслях промышленности. Сущность изобретения заключается в растворении целлюлозы в смешиваемом с водой и содержащем совместную с водой аминоокись растворителе для получения прядильного раствора, продавливании раствора через по меньшей мере одно отверстие для получения вытянутой заготовки, пропускании ее через по меньшей мере одну водосодержащую ванну для удаления растворителя и получения вытянутого изделия и сушке вытянутого изделия для получения сухого вытянутого изделия pH водосодержащей ванны и каждой из водосодержащих ванн, через которую пропускают вытянутую заготовку и вытянутое изделие при обработке между получением вытянутой заготовки и сушкой вытянутого изделия, поддерживают при значении 8,5 или менее, причем после сушки вытянутое изделие отбеливают в отбелочной ванне при pH больше 8,5. Приводится группа, из которой выбирают аминоокись, конкретные величины pH ванн, выполнение вытянутого изделия. 15 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к способам изготовления вытянутых изделий и более конкретно к способам изготовления вытянутых изделий из целлюлозы, в частности, и может найти применение в целлюлозно-бумажной и химической отраслях промышленности.

Способы изготовления целлюлозных вытянутых изделий таких, как волокна и пленки, хорошо известны.

Целлюлозные волокна формуются из полимерных молекул, состоящих из большого числа антиглюкозных единиц, соединенных вместе. Некоторые целлюлозные волокна являются натуральными, например хлопок, другие целлюлозные волокна, такие как вискоза, получаются регенерацией из волокон растительного происхождения, таких как древесина.

Вискозное искусственное волокно является гидратцеллюлозным волокном, получаемым обработкой целлюлозы каустической содой с последующим ксантогенированием для образования ксантата целлюлозы натрия в качестве промежуточного химического соединения. Это соединение растворяется в качестве промежуточного химического соединения. Это соединение растворяется в каустической соде и образует вискозный раствор. Вискозный раствор состоит из химического соединения целлюлозы, например ксантата целлюлозы натрия, в растворе в каустической соды. После фильтрации вискозный раствор экструдируется или вытягивается в кислотный ванне для получения волокна. В кислотной ванне ксантат целлюлозы натрия разлагается с регенерацией целлюлозы.

Были разработаны процессы, в которых целлюлоза может быть растворена непосредственно в растворителе без образования промежуточного химического соединения. Раствор целлюлозы в некоторых растворителях, например третичных амино- N-окисях (здесь называемых как аминоокиси), образует прядильный раствор, который может быть направлен непосредственно в коагуляционную ванну для формования коагуляцией вытянутого изделия, такого как волокно, растворением растворителя в воде коагуляционной ванны и рекристаллизацией или осаждением целлюлозы. Этот тип процесса называется "формованием из растворителя".

После стадии формования из растворителя волокно пропускается через ряд водяных ванн для удаления остаточной аминоокиси из целлюлозы и через отбелочную и промывную ванны для получения целлюлозного волокна, из которого фактически полностью удалена аминоокись. После промывных ванн волокно сушится в обычной сушильной печи для получения жгута для последующего процесса.

Прямое изготовление целлюлозных вытянутых изделий, таких как волокна, с использованием формования из растворителя скорее чем вискозное производство имеет некоторые коммерческие преимущества над вискозным способом в том, что здесь намного меньше химического применения и необходимое оборудование является более простым. Однако было найдено, что целлюлозное волокно, полученное таким прямым способом формования из растворителя, имеет свойства, отличающиеся от гидратцеллюлозного волокна, полученного по вискозному способу. В частности, было установлено, что целлюлозное волокно, полученное формованием из растворителя, страдает от фибриллообразования при влажном истирании.

Фиброиллобразование представляет собой частичную ломку волокна в продольном направлении с образованием небольших волосков на волокне. Эти волоски стремятся скручиваться и дают волокно, которое при рассмотрении под микроскопом имеют ужасный внешний вид (ворсистость). Эти волокна или фибриллы на волокне приводят к двум значительным проблемам: первая проблема заключается во внешнем виде ткани, а вторая проблема выражается в тенденции ткани к образованию узелков на ее поверхности.

Волокна могут быть окрашены в свободном состоянии, или ткань из неокрашенного материала может быть окрашена по одному из двух способов. Ткань может быть окрашена либо врасправ, что означает, что материал окрашивается на непрерывной основе, либо ткань может быть окрашена жгутом, что означает, что ткань окрашивается в кипе под вакуумом.

Каждый процесс имеет свои преимущества и недостатки. Многие ткани окрашиваются в жгуте, что означает, что могут быть окрашены небольшие количества ткани, и имеются меньше потерь и простоев в процессе. В основном, ткань усаживается в кипе и затем пропускается в чан для окрашивания. Было установлено, что, если ткань является тканой или трикотажной из целлюлозного волокна, получаемого формованием в растворителе, в результате прямого растворения целлюлозы в растворители, то фибриллообразование имеет место в процессе окрашивания в жгуте. После окрашивания ткань имеет беловатую поверхность, фибриллированный или поверхностный узор "мороз", что неприемлемо во многих случаях, в частности, если ткань окрашивается в темный цвет, такой как маренго или черный, когда фибриллы проявляются как светло-белая изморозь на темном фоне. Дальнейшая отмывка ткани после использования может затем сделать эффект фибриллообразования настолько хуже, что швейные изделия, изготовленные из ткани, становятся внешне непригодными, хотя физически совершенно пригодными. Хотя возможно для окрашенных врасплав тканых тканей, это часто не практикуется из-за необходимости релаксации в процессе окрашивания.

Способ окрашивания врасплав имеет тенденцию к получению более натянутой, грубой ткани, чем окрашивание в жгуте.

Как показано выше, материал, который имеет фибриллообразование в процессе окрашивания, имеет тенденцию к дальнейшему фибриллообразованию в процессе промывки, и после повторной промывки фибриллы спутываются и образуют пилли (скатанные комочки на поверхности волокна). Поскольку целлюлозные волокна, полученные формованием из систем растворителей, являются по существу прочными, пилли держатся на волокнах и не отваливаются от ткани. Снова это может снизить привлекательность тканей и швейных изделий, изготовленных из фибриллированных волокон.

Известен способ изготовления вытянутого изделия из целлюлозы формованием из раствора, заключающийся в растворении целлюлозы в смешиваемом с водой и содержащем совместимую с водой аминоокись растворителе для получения прядильного раствора, продавливании прядильного раствора через по меньшей мере одно отверстие для получения вытянутой заготовки, пропускании вытянутой заготовки через по меньшей мере одну водосодержащую ванну для удаления растворителя и получения вытянутого изделия, и сушке вытянутого изделия для получения сухого вытянутого изделия [1] Решаемая задача состоит в необходимости разработать путь снижения тенденции к фибриллообразованию в целлюлозных тканях, полученных из волокон, формованных из растворителя, полученных из целлюлозного раствора, приготовленного прямым растворителем целлюлозы в растворителе.

Было установлено, что точным контролем pH промывной ванны (ванн), используемой в производстве вытянутых изделий из целлюлозы, получаемых формованием из растворителя, возможно значительно повлиять на свойства вытянутых изделий, получаемых формованием из растворителя, в частности на тенденцию волокна, формованного из растворителя, к фибриллообразованию на намного более поздних стадиях процесса.

Изобретение предусматривает способ изготовления целлюлозных вытянутых изделий, получаемых формованием из растворителя, который состоит из следующих стадий: I растворения целлюлозы в смешиваемым с водой и содержащем совместимую с водой аминоокись растворителе для получения прядильного раствора, II - продавливания прядильного раствора через по меньшей мере одно отверстие для получения вытянутой заготовки, III пропускания вытянутой заготовки через по меньшей мере одну водосодержащую ванну, предпочтительно через множество таких ванн, для удаления растворителя и получения вытянутого изделия и IV сушки вытянутого изделия для получения сухого целлюлозного вытянутого изделия, pH ванны или каждой из ванн, через которые пропускаются вытянутая заготовка и вытянутое изделие в ходе технологического процесса между получением вытянутой заготовки и сушкой вытянутого изделия, поддерживается при значении 8,5 или менее.

Вытянутое изделие может быть волокном, пленкой или трубкой.

Вытянутое изделие может быть обработано водой при pH≅7 и до сушки не выдерживается в водных растворах, имеющих pH>8,5.

Предпочтительно растворителем для целлюлозы является водосовместимая аминоокись. Обычно аминоокисями, которые растворяют целлюлозу и растворяются в воде, являются N,N-диметил-циклогексиламино-N-окись; N,N-диметилэтаноламино-N-окись; N-метилморфолин-N-окись и N,N-диметилбензиламино-N-окись. Прядильный раствор может дополнительно включать воду.

Предпочтительно прядильный раствор проходит в водосодержащую коагуляционную ванну, из которой растворитель возвращается для рециклирования и затем в множество водосодержащих промывных ванн. Кроме того, предпочтительно, чтобы pH водосодержащей ванны (ванн) особенно, промывной ванны (ванн) поддерживалось при значении > 3, предпочтительно > 4 или > 4,5 или > 5 и < 0,5. Кроме того, предпочтительно, чтобы pH поддерживалось < 6,0 и даже более предпочтительно, чтобы pH поддерживалось при значении < 5,5 или между 5 и 6.

Обычно волокно может быть отбелено после сушки в отбелочной ванне для получения отбеленного волокна.

Пригодной кислотой для поддержания pH ванны (ванн) < 7 является муравьиная кислота, уксусная кислота, хлористоводородная кислота или серная кислота.

На фиг. 1 представлено поперечное сечение части линии по производству целлюлозного волокна; на фиг. 2 зависимость Индекса фибриллообразования (F) от pH.

Варианты осуществления изобретения.

Целлюлоза в виде древесной пульпы может быть растворена в аминоокиси любым подходящим способом, как описано в патенте США 4144080 или в заявке Великобритании 20071147.

Получаемый раствор обычно содержит 23,8 мас. целлюлозы в аминоокиси и обычно к нему добавляется 10,5 мас. воды для получения соответствующего раствора формования волокна.

Прядильный раствор может быть продавлен, например экструдирован, любым известным способом, таким как формование в водосодержащей коагуляционной ванне, например формованием через воздушный зазор, как описано в патенте США N 4246221 для получения вытянутой заготовки, состоящей в основном из геля целлюлозы в аминоокиси. Форма вытянутого изделия будет принципиально определяться формой отверстия, через которое продавливается прядильный раствор. Если отверстие является щелевым, будет формоваться пленка, если оно является кольцеобразным, будет формоваться трубка, и если оно является круглым или близким к круглому, будет формоваться волокно. Гель коагулирует, а аминоокись диффундирует из коагулирующей вытянутой заготовки, так что растворенная целлюлоза превращается в вытянутое изделие.

Более чем одно волокно может быть получено при использовании фильеры с множеством отверстий.

Далее изобретение будет рассматриваться только в отношении волокон или мононитей, как примеров вытянутой заготовки или изделия, без намерения поэтому ограничить вытянутую заготовку или изделие таким образом.

Следующая стадия в производстве используемого волокна заключается в пропускании аминоокисьсодержащего целлюлозного волокна или мононити из коагуляционной ванны через ряд водосодержащих промывных ванн для удаления остаточной аминоокиси.

На фиг. 1 показано волокно 1, еще содержащее остаточную аминоокись, входящую в линию промывки из фильеры, и исходная система коагуляционной ванны. Обычно волокно 1 образуется из ряда отдельных мононитей; много сотен или тысяч мононитей или стренг (пучков) могут образовывать волокно 1. Волокно затем проходит через ряд роликов, таких как ролик 2 в множестве водосодержащих промывных ванн, таких как ванны 3 7.

В противотоке с волокном 1 вода проходит через ванны, каскадируя с ванны 7 на ванну 6 и т.д. и вымывает аминоокись, когда волокно проходит через линию промывки. Свежая деминерализованная вода добавляется к ванне 7, как показано стрелкой 8.

В конце линии поэтому появляется волокно 9, которое фактически свободно от аминоокиси, но которое является сырым от воды.

Волокно затем входит в сушильную печь 10, в основном состоящую из ряда нагреваемых роликов 11 13, через которые пропускается горячий воздух для сушки волокна обычным способом.

Производственная линия, показанная на фиг. 1, является стандартной производственной линией в отношении ее состава. Могут быть введены обычные элементы, такие как горячая вытяжка или паровая вытяжка, как требуется.

Если следовать традиционной вискозной практике изготовления, одна из ванн от 3 до 7, встречающихся с волокном 1, должна быть отбелочной ванной, функция которой отбеливать цветные примеси от волокна. Обычно для отбеливания волокна используется щелочная отбелочная ванна, в щелочной ванне обычно используется гипохлорит натрия, имеющий pH ≈10-11 для отбеливания волокна, перед последующими стадиями промывки далее вдоль линии деминерализованной воды.

Было установлено, что если волокно не контактирует со щелочью при pH>8,5 перед его сушкой в сушильной печи 10, то тенденция волокна к фибриллообразованию в последнем мокром процессе после его сушки является очень значительно сниженной.

Обычно pH коагуляционной ванны, из которой удаляется масса аминоокиси, составляет 8,5. В этой ванне прядильный раствор превращается в целлюлозное волокно. pH ванн на линии промывки затем постепенно снижается с примерно 8,5 до тех пор, пока в последней ванне 7 не достигает значения приблизительно 5,5, где деминерализованная вода подается на линию промывки. Причина того, что pH деминерализованной воды скорее составляет 5,5, чем 7, заключается в том, что обычно нет случая, чтобы двуокись углерода удалялась из деминерализованной воды, подаваемой на линию, и двуокись углерода в воде делает ее слегка кислой.

Недавно было установлено, что если щелочная отбелка волокна не включается до сушки волокна, последующая щелочная мокрая обработка такого предварительно высушенного волокна (даже при pH 8,5, как может иметь место в отбелочной ванне) не дает такой же эффект в отношении получающихся фибрилл в волокне на последней мокрой механической обработке, т.к. это было сделано на волокне, не обработанном в соответствии с изобретением.

Необходимо отметить, что с целлюлозным волокном, не соответствующим изобретению, которое получается растворением целлюлозы в аминоокиси, формованием и отбеливанием с использованием щелочных отбеливателей с pH>8,5 на невысушенном волокне, волокно, появляющееся в линии сушки, не является фибриллированным на этой стадии. Кроме того, такое волокно, не отвечающее изобретению, не дает фибрилляты, если обрабатывается только в сухом состоянии, даже если подвергается значительной механической нагрузке и истиранию. Обычно волокно должно пройти обжимное устройство и резку для получения штапельного материала. Штапельный материал должен быть затем кардован и формован в пряди для получения пряжи. Пряжа может быть затем переработана трикотажным или тканым способом по сухому методу без какого-либо значительного фибриллообразования волокна. Только после того, как готовая пряжа из целлюлозного материала, не соответствующего изобретению, и в виде волокна механически обрабатывается по мокрому способу, имеет место фибриллообразование. По этой причине окрашивание под вакуумом или жгутом волокна было возможно до сих пор без значительного фибриллообразования волокна.

Для волокна, обработанного в соответствии с изобретением, обработка по сухому способу не влияет на фибриллообразование, но было однако установлено, что последующая механическая обработка по мокрому способу значительно снижает тенденцию к образованию фибрилл на волокне.

Поэтому можно использовать волокно, изготовленное в соответствии с изобретением, либо для ткачества, либо для трикотажного производства и соответственно для окрашивания жгутом и окрашивания под вакуумом материалов при загрузке кипами без получения значительных количеств фибрилл.

Для установки точного pH, которое дает эффект изобретения, был впервые разработан ряд стандартов для определения так называемого Индекса фибриллообразования.

Для измерения величины фибриллообразования и для фиксации шкалы, по которой можно было бы определять изменение и фибриллообразования, был идентифицирован ряд волокон, имеющих нулевое и увеличенное количество фибрилл. Затем была измерена стандартная длина волокна и определено число фибрилл, тонкие волосяные зубцы, отходящие от основного тела волокна вдоль стандартной длины волокна. Длина каждой фибриллы была измерена под микроскопом, и условное число, являющееся произведением числа фибрилл, умноженного на среднюю длину каждой фибриллы, было определено для каждого волокна.

Волокно, имеющее самое большое число, было идентифицировано в качестве наиболее фибриллированного волокна, и ему был присвоен Индекс фибриллообразования, равный условному числу 10. Полностью нефибриллированному волокну был присвоен Индекс фибриллообразования с числом 9. Остальные волокна были расставлены в ряд в интервале от 1 до 10 в соответствии с условными числами, определенными для них.

Идентифицированные волокна были затем использованы для создания оптической шкалы. Для определения Индекса фибриллообразования для любой другой системы волокон каждое волокно образца из 5 или 10 волокон было визуально сравнено под микроскопом с системой градуированных волокон, и было определено число Индекса. Визуально определенное число Индекса было затем усреднено для получения числа Индекса фибриллообразования для образца, получившего данную обработку. Было отмечено, что визуальное определение и усреднение являются во много раз более быстрыми чем измерение, и было установлено, что квалифицированные технологи-волоконщики дают совпадающие оценки волокон.

Пока еще отсутствует международное согласование стандарта для определения фибриллообразования, поэтому стандарт по фибриллообразованию, разработанный заявителем, является до некоторой степени условным стандартом, но имеет преимущество в том, что дает возможность проводить количественное сравнение между волокнами.

Серия испытаний была выполнена с волокном, для которого pH первой промывной ванны 3 (фиг. 1), наблюдаемое у волокна после коагуляционной ванны, изменялось от 3 до 8. Коагуляционная ванна имеет pH около 8,5. рH не может легко изменяться без изменения системы регенерации аминоокиси. Деминерализованная вода, поступающая в ванну 7 в точке 8, имела pH 6,5. После промывки и сушки сухое волокно было подвергнуто последующей отмывке, отбеливанию и окрашиванию: 1 г волокна помещен в окрашивающую трубу из нержавеющей стали в ванну Рочеса. К ванне был добавлен отмывочный раствор, содержащий 2 г/л анионного детергента (Detergit), 2 г/л карбоната натрия. Раствор был нагрет до 95^oС и выдержан при этой температуре 60 мин. Отмывочный раствор был затем вылит из ванны, и волокно еще в окрашивающей трубе было промыто сначала в горячей водопроводной воде, затем в холодной водопроводной воде.

После этого волокно в трубе было отбелено в водном растворе, содержащем 15 мл/л H₂O₂, 2 г/л стабилизатора (Prestogen PC), 1 г/л NaOH, и отбеливание было выполнено в течение 90 мин при 95^oC.

Снова образец еще в окрашивающей трубе был промыт сначала в горячей водопроводной воде, затем в холодной водопроводной воде.

Волокно было затем окрашено с использованием водного окрашивающего раствора, содержащего: 8 мас. Procion Navy HER 150, 55 г/л NA₂SO₄, 20 г/л Na₂CO₃.

Волокно было окрашено при 80^oC в течение 60 мин. Все еще в окрашивающей трубе волокно было промыто для удаления остатков красителя с использованием 2 мл/л водного раствора Sandopur в течение 20 мин при 100^oC.

Волокно было затем снова промыто в холодной воде и высушено на воздухе при 90^oC. Небольшие образцы волокна, обработанные при различных значениях pH, были затем визуально исследованы для определения Индекса фибриллообразования.

Влияние значения Индекса фибриллообразования показано на фиг. 2. Можно заметить, что, когда pH изменяется в пределах от 4 до 6, эффект фибриллообразования волокна является очень низким; однако, когда pH увеличивается >6, индекс фибриллообразования значительно возрастает. Обычно кислота, используемая для поддержания волокна при pH ниже 6,5 в первой ванне, является буферной уксусной кислотой, такой как кислота "Sandacid BS", поставляемая из Сандоза.

Дальнейшие испытания были выполнены для исследования влияния обработки при даже более высоком pH перед сушкой. Образцы полученного формованием из растворителя не сушившегося целлюлозного волокна были отобраны из коагуляционной ванны и погружены в растворы, pH которых изменялось от 4,0 до 12,5, для удаления остаточных количеств аминоокиси. Они были высушены при 100^oC при этих pH и без водной промывки. После сушки были получены следующие значения Индекса фибриллообразования: pH Индекс фибриллообразования 4,0 1,8 7,0 2,6 9,0 3,4 11,0 3,6 12,5 6,0 Новая обработка поэтому дает вытянутое изделие, в частности волокно, имеющее повышенную устойчивость к фибриллообразованию без какого-либо заметного влияния на растяжимость или разрывную прочность. Это является дешевым в использовании, когда не включается щелочная обработка волокна, и поэтому уменьшается длина линии обработки, требуемой для производства волокна. Исключение стадии отбеливания исключает необходимость использования гипохлорита, что является приемлемым с точки зрения окружающей среды. Неотбеленное волокно имеет немного более желтый внешний вид по сравнению с отбеленным волокном, но является совершенно приемлемым в качестве базового цвета для окрашивания; его белизна сравнима с белизной отбеленного хлопка. Тот факт, что волокно, которое сушится без выдержки при pH>8,5, может быть впоследствии отбелено при высоких значениях pH, например от 10 до 13, без проявления тенденции к высокому фибриллообразованию, является очень удивительным, при условии, что такая же обработка до сушки дает волокно, очень чувствительное к фибриллообразованию.

Такая же обработка может быть использована для пленок или труб из целлюлозы, полученной формованием из растворителя.

Формула изобретения

1. Способ изготовления вытянутого изделия из целлюлозы формованием из раствора, заключающийся в растворении целлюлозы в смешиваемом с водой и содержащем совместимую с водой аминоокись растворителе для получения прядильного раствора, продавливании прядильного раствора через одно отверстие для получения вытянутой заготовки, пропускании вытянутой заготовки через одну водосодержащую ванну для удаления растворителя и получения вытянутого изделия и сушке вытянутого изделия для получения сухого вытянутого изделия, отличающийся тем, что pH водосодержащей ванны и каждой из водосодержащих ванн, через которую пропускают вытянутую заготовку и вытянутое изделие при обработке между получением вытянутой заготовки и сушкой вытянутого изделия, поддерживают при значении 8,5 или менее, причем после сушки вытянутое изделие отбеливают в отбелочной ванне при pH больше 8,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что аминоокись выбирают из группы, содержащей N, N-диметилциклогексиламино-N-окись, N,N-диметилэтаноламино-N-окись, N-метилморфолино-N-окись и N,N-диметилбензиламино-N-окись.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что прядильный раствор содержит воду.

4. Способ по любому из пп.1 3, отличающийся тем, что вытянутое изделие пропускают через множество промывочных ванн с противотоком.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что вытянутое изделие сначала пропускают через водосодержащую ванну, растворитель из которой удаляют и восстанавливают для рециклирования, а затем через множество водосодержащих промывочных ванн.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что pH первой промывочной ванны поддерживают в пределах 4 6.

7. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что вытянутое изделие является волокном.

8. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что вытянутое изделие является пленкой или трубкой.

9. Способ изготовления вытянутого изделия из целлюлозы формованием из раствора, заключающийся в растворении целлюлозы в смешиваемом с водой и содержащем совместимую с водой аминоокись растворителе для получения прядильного раствора, продавливании прядильного раствора через одно отверстие в водосодержащую коагуляционную ванну для получения вытянутого изделия, пропускании вытянутого изделия через одну водосодержащую промывочную ванну для удаления растворителя, и сушке вытянутого изделия для получения сухого вытянутого изделия, отличающийся тем, что pH каждой из ванн поддерживают при значении 8,5 или менее посредством добавления кислоты к одной промывочной ванне и к каждой из промывочных ванн.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что аминоокись выбирают из группы, содержащей N, N-диметилциклогексиламино-N-окись, N,N-диметилэтаноламино-N-окись, N-метилморфолино-N-окись и N,N-диметилбензиламино-N-окись.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что прядильный раствор содержит воду.

12. Способ по любому из пп.9 11, отличающийся тем, что вытянутое изделие пропускают через множество промывочных ванн с противотоком.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что pH первой промывочной ванны поддерживают в пределах 4 6.

14. Способ по любому из пп.9 12, отличающийся тем, что после сушки сухое вытянутое изделие отбеливают в отбелочной ванне при pH > 8,5.

15. Способ по любому из пп.9 14, отличающийся тем, что вытянутое изделие является волокном.

16. Способ по любому из пп.9 14, отличающийся тем, что вытянутое изделие является пленкой или трубкой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2