Способ риформинга бензиновых фракций

 

Использование: нефтехимия. Риформинг бензиновых фракций проводят при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, носитель которого представляет собой соединение состава: xAl₂O₃.yRe₂O₇ с весовыми коэффициентами x = 1,0; y = 5·10^-5 - 3·10^-4 и сорбционной емкостью по 1,3,5 - триметилбензолу 0,35 - 0,55 г/г и содержит, мас.%: платина 0,25 - 0,6, галлоид: хлор 0,6-1,5 или фтор 0,2-0,6, носитель до 100. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к процессам каталитического риформинга и может быть применено в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ риформинга бензиновых фракций на катализаторе, носитель которого модифицирован железом (патент США N 4299689, C 10 G 35/09, 1981) Недостатком этого способа являются низкая устойчивость катализатора к микропримесям серы в сырье и соответственно низкое октановое число риформата при переработке сырья с повышенным содержанием микропримесей серы. Так, при риформинге бензиновых фракций 85-180^oC, содержащих 0,5 и 5 ppm серы на катализаторе состава, мас. платина 0,375; рений 0,375; хлор 1,0; железо 0,2; оксид алюминия до 100, при 500^oC, давлении 2 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья получают катализат с октановым числом по моторному методу 89,5 и 84 пункта соответственно.

Наиболее близким по технической сущности является способ риформинга бензиновых фракций на катализаторе, носитель которого представляет собой смесь оксидов алюминия и кремния с нанесением на него рением (патент США N 4298461, C 10 G 35/06, 1981г.).

Недостатком этого способа являются низкая устойчивость катализатора к микропримесям серы и соответственно низкое октановое число катализатора при переработке сырья с повышенным содержанием микропримесей серы.

Так, при риформинге бензиновых фракций 85-180^oC, содержащих 0,5 и 5 ppm серы, на катализаторе состава, мас.

Рений 0,4 Платина 0,4 Хлор 0,8 Носитель: (80% Al₂O₃ и 20% SiO₂ с нанесенными на него Re) до 100 при температуре 500^oC, давлении 2МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, циркуляции ВСГ 1500 нм³/м³ сырья получают катализат с октановым числом по моторному методу 90,0 и 82,5 пункте соответственно.

Предлагаемое изобретение позволит повысить эффективность процесса за счет возможности перерабатывать сырье с более высоким содержанием микропримесей серы при увеличении октанового числа.

Предлагаемый способ осуществляют при повышенных температурах и давлении на катализаторе, содержащем платину, галоген и носитель, представляющий собой соединение состава: xAl₂O₃·yRe₂O₇ с весовыми коэффициентами: x=1; y= 5·10^-5-3·10^-4 и сорбционной емкостью по 1,3,5 триметилбензолу 0,35 0,55 г/г, при следующем соотношении компонентов, мас.

Платина 0,2-0,6 Галоид: хлор 0,6-1,5 фтор 0,2-0,6 Носитель до 100 Отличительными признаками способа являются: использование катализатора, к котором носителями являются соединение состава: xAl₂O₃·yRe₂O₇, соотношение коэффициентов x, y и сорбционная емкость носителя.

Способ осуществляют в последовательно соединенных реакторах проточного типа под давление водорода с общей циркуляцией водородсодержащего газа. Катализаторы готовили в лабораторных условиях следующим образом. Экструдаты оксида алюминия помещали в раствор рениевой кислоты при pH 4,0-6,0 и при периодическом перемешивании выдерживали 2 ч при температуре 20-30^oC и атмосферном давлении. Затем температуру повышали до 70-80^oC, а избыточное давление до 0,03-0,07 МПа. После двухчасовой выдержки раствор сливали, а полученную композицию сушили 6 ч при 120^oC и выдерживали в токе сухого воздуха при 180^oC 3 ч и при 500^oC 3 ч. Полученную композицию помещали в раствор платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот и после двухчасовой пропитки избыток раствора смывали, а катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, либо подвергали осернению газообразным сероводородом при 110^oC в течении 16 ч.

При приготовлении фторированных катализаторов применяли фторированную окись алюминия, а при нанесении платины из раствора исключали соляную кислоту.

Величину сорбционной емкости носителя определяли весовым методом путем полного насыщения предварительно обезвоженной навески (доведенной до постоянного веса) 1,3,5 триметилбензолом.

Катализаторы восстанавливали в токе водорода при температуре 450^oC в течение 6 ч и подавали сырье с объемной скоростью 1,5 ч^-1 при циркуляции ВСГ 1500 нм ³/м³ сырья.

Опыты проводили на двух видах сырья, содержащих разное количество микропримесей серы: 0,5 и 5,0 ppm. В качестве сырья использовали прямогонную бензиновую фракцию 85-180^oC, имеющие следующие характеристики:
плотность, г/см³ 0,746
фракционный состав, ^oC
HK 105
10% об. 116
50% об. 128
90% об. 149
95% об. 157
К.К. 172
октановое число по моторному методу, пункты 41
Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сырье подают на трехреакторную пилотную установку.

В реакторы загружен катализатор состава, мас. платина 0,5; хлор 1,0; носитель с весовыми коэффициентами x 1,0; y 1,7·10^-4 и сорбционной 0,41г/г до 100. Риформинг при давлении 2,0 МПа, температуре 500^oC.

Результаты испытания приведены в таблице.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1, с той разницей, что в носителе катализатора весовой коэффициент y=5·10^-5, а сорбционная емкость носителя 0,53 г/г.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1, с той разницей, что в носителе катализатора весовой коэффициент y 3·10^-4, а сорбционная емкость носителя 0,38 г/г.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1, с той разницей, что в носителе катализатора весовой коэффициент Y=5·10^-5, а сорбционная емкость носителя составляет 0,55 г/г. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 3, с той разницей, что сорбционная емкость носителя составляет 0,35 г/г. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 1, с той разницей, катализатор содержит по 0,6% мас. платины и хлора, весовой коэффициент y в носителе с сорбционной емкостью 0,45 г/г составляет 2·10^-4, а катализатор после пропитки платиной осерняют сероводородом. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1, с той разницей, что катализатор содержит 0,25% мас. платины, 1,5% мас. хлора, а весовой коэффициент y в носителе с сорбционной емкостью 0,45 г/г составляет 2·10^-4. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 7, с той разницей, что катализатор готовят на основе фторированной окиси алюминия и он содержит 0,6% мас. платины и 0,2% мас. фтора. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 9. Способ осуществляют по примеру 8, с той разницей, что катализатор готовят осерненным и он содержит 0,5% мас. платины и 0,6% мас. фтора. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 10 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, с той разницей, что весовой коэффициент у носителя равен 3·10^-5, a сорбционная емкость 0,50 г/г.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1, с той разницей, что в носителе катализатора весовой коэффициент y 4·10^-4, а сорбционная емкость 0,40 г/г.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 3, с той разницей, что сорбционная емкость носителя равна 0,30 г/г.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 13 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 2, с той разницей, что сорбционная емкость носителя равна 0,58 г/г.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 14 (по прототипу). Способ осуществляли в тех же условиях и на том же сырье, что в примере 1. Катализатор готовили следующим образом. Оксид кремния с размером частиц 100 меш. в количестве 20 г пропитывали 30мл перрениевой кислоты, содержащей 0,4г рения. Пропитанную окись кремния сушили 16 ч при температуре 121^oC и 3 ч при 260^oC.

Сухую пропитанную окись кремния (20г) смешивали со 105г гидроксида алюминия (с содержанием AI₂O₃ 76% мас.), добавляли 3 мл концентрированного аммиака. После тщательного перемешивания полученную пасту экструдировали и сушили 16 ч при 121^oC. Сухие экструдаты пропитывали раствором платинохлористоводородной кислоты с добавление соляной кислоты, содержащим 0,4% мас. платины и 0,8% мас. хлора в расчете на катализатор. Затем катализатор сушили 16 ч при 121^oC и прокаливали в токе сухого воздуха 3 ч при 538^oC.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас. платина 0,4; рений 0,4; хлор 0,8; оксид кремния 20; оксид алюминия до 100.

Как видно из примеров 1-9, предложенный способ риформинга бензиновых фракций с использованием в качестве носителя катализатора соединение состава xAI₂O₃·yRe₂O₇ с весовыми коэффициентами x 1,0, y 5·10^-5 3·10^-4 и сорбционной емкостью по 1,3,5 триметилбензолу 0,35-0,55 г/г позволяет риформировать сырье с более высоким количеством микропримесей серы и получать риформат с высоким октановым числом. Следует отметить, что эффективность способа наблюдается только при заявленных пределах весовых коэффициентов в носителе и его сорбционной емкости.

Так, с изменением весового коэффициента y и увеличением сорбционной емкости носителя (пр. 10,13) октановое число катализатора достигает только 85 и 84 пунктов соответственно.

С увеличением весового коэффициента y в носителе катализатора и уменьшении емкости носителя (пр. 11,12) октановое число катализата резко снижается при увеличении микропримесей серы в сырье.

С способе, осуществляемом по прототипу, на катализаторе с нанесением рения на оксид кремния (пр.14)октановое число катализата резко снижается при работе на сырье с микропримесями серы 5 ppm.

Формула изобретения

Способ риформинга бензиновых фракций при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора, содержащего платину, галлоид и носитель, модифицированный рением, отличающийся тем, что в качестве носителя используют соединение состава x · Al₂O₃ · JRe₂O₇ с весовыми коэффициентами Х 1,0, Y 5 · 10^-5 3 · 10^-4 и сорбционной емкостью по 1,3,5 триметилбензолу 0,35 0,55 г/г при следующем соотношении компонентов, мас.

Платина 0,25 0,6
Галлоид:
Хлор 0,6 1,5
или фтор 0,2 0,6
Носитель До 100о

РИСУНКИ

Рисунок 1