Сплав, стойкий к воздействию расплавленного цинка, для нанесения покрытия, способ его нанесения на изделие и изделие с покрытием

 

Сплав, стойкий к воздействию расплавленного цинка, для нанесения покрытий, на основе молибдена, содержит 3 - 9 мас.% бора, причем бор может содержаться в виде борида молибдена MoB, или MoB₂, или их смеси. Сплав наносится на поверхность изделия методом взрыва, газопламенного напыления или плазменным напылением. Изделие с покрытием может быть уплотнено неорганическим герметиком. В качестве герметика может использоваться стекло или коллоидная двуокись кремния. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.

Это изобретение касается сплава Mo-B который имеет исключительную стойкость к воздействию расплавленного цинка и износостойкость, а также касается способа его получения и применения и, в частности, изделий, покрытых этим сплавом, для применения в ванне расплавленного цинка, используемой на установке горячего цинкования, и которые будут контактировать с жидким цинком.

Расплавленный цинк может легко проникать в микрощели размером порядка мкм, поскольку он имеет низкую вязкость и низкое поверхностное натяжение. Кроме того, он является очень агрессивным для металла.

Сталь обычно используют в качестве материала роликов для конвейерной установки горячего цинкования стальной полосы, например, нержавеющую сталь марки SCH-22. Таким образом, ролики в ванне горячего цинкования сильно коррозируются самим расплавленным цинком, а осажденные трехкомпонентные интерметаллические соединения, состоящие из алюминия, железа и цинка, повреждают поверхность ролика за короткий период времени. Алюминий является добавкой для ванны цинкования, а железо попадает в ванну от стальной полосы и роликов в результате плавления. Поврежденная поверхность роликов вызывает дефекты на стальной полосе, в результате полоса имеет плохое качество.

Для исключения коррозии металлических деталей, вызванной расплавленным цинком, или предупреждения образования интерметаллических соединений на деталях были предложены следующие технологии: 1. Улучшение материалов для деталей.

2. Образование термически напыленных и наплавленных слоев из самофиксирующихся сплавов.

3. Нанесение термически напыленных или образованных покрытий из кермета.

Фиг. 1 показывает результаты испытания образца согласно настоящему изобретению. Фиг. 2 показывает результаты испытаний образца согласно известным техническим решениям. Фиг. 3 показывает проекцию образца по касательной, используемого для испытания на реакцию между покрытиями и цинком. Фиг. 4 - схематический вид оборудования, применяемого для проведения испытаний на реакцию между покрытиями и цинком. Фиг. 5 схематический вид оборудования, применяемого для испытания погружением в ванну расплавленного цинка образцов типа прутков. Фиг. 6 показывает схематически способ испытания на износ.

Обозначения на чертежах.

1 пластинчатый образец; 2 образец типа прутка; 3 cлой с покрытием (покрытие); 4 зерно цинка в виде капельки цинка; 5 расплавленный цинк, ванна расплавленного цинка; 6 рагреватель; 7 печь; 8 графитовый тигель; 9 отверстие для выпуска газа азота; 10 кольцо.

Изделие, изготовленное из сплава железа, раскрыто в выложенной заявке Японии N S56-112447, однако оно не имеет достаточной коррозиестойкости, чтобы использовать его в качестве детали, погружаемой в расплавленный цинк.

Как раскрыто в выложенной заявке Японии N HI-108335, предложено изделие, на поверхность которого термически напыляли самофлюсующийся сплав на основе Co, Ni или Fe, который расплавляли для образования плотного коррозиестойкого слоя. Это до некоторой степени улучшает коррозиестойкость изделия, и его часто практически используют в этой области, однако его коррозиестойкость недостаточная, поскольку изделие изготавливают в основном из металлического сплава.

Раскрыто также изделие с покрытием из кермета со сплавами или смесями карбидом или боридом металлов. Например, изделие с термически напыленным покрытием из кермета на основе комбинации WC-Co, изделие с термически напыленным покрытием из кермета, состоящего из металла и берида или карбида металла, и изделие с термически нанесенным слоем, состоящим из кобальта и боридов или карбидов, раскрыты соответственно в выложенных заявках Японии N H1-225761, H2-236266 и H3-94048. В этих покрытиях такие металлические элементы как, например, кобальт, борид и карбид образуют в основном покрытия с исключительной коррозиестойкостью, однако они в расплавленном цинке не действуют эффективно.

Для упомянутых покрытий необходима добавка металла, например, кобальта или т.п. в качестве связующего. Достаточно плотный слой, для исключения проникновения цинка, с покрытиями, состоящими только из боридов и карбидов, очень трудно получить способами термического напыления, которые применяют для поверхностной обработки относительно большого изделия, например, деталей, используемых в ванне горячего цинкования, поскольку такие бориды и карбиды имеют высокую температуру плавления, например свыше 2000^oC, кроме того они являются хрупкими, хотя и обладают превосходной коррозиестойкостью.

Целью настоящего изобретения является получение нового сплава, из которого можно легко образовать упомянутое покрытие, и способа изготовления исключительно коррозиестойкого и износостойкого изделия, которое можно погружать в расплавленный цинк или которое может контактировать с расплавленным цинком, причем оно имеет на своей поверхности плотный слой покрытия из упомянутого сплава для исключения проникновения цинка, а также исключения осаждения на поверхности слоя интерметаллических соединений, состоящих из алюминия, используемого в качестве добавки для ванны, железа, выплавляемого из основного металла стали, и цинка, являющегося основным компонентом ванны, причем также предложен способ получения такого изделия.

В результате исследования различных защитных покрытий было выявлено, что сплав Mo-B содержащий 3 9 мас. или предпочтительно 6 8 мас. бора и остальное молибден, имеет исключительную стойкость к воздействию расплавленного цинка и износостойкость, и такой сплав очень хорошо подходит для образования термически напыленного слоя покрытия. Кроме того, этот сплав демонстрирует свойства, пригодные для достижения указанной цели, причем особенно предпочтительно, если, по крайней мере, часть борида в сплаве присутствует в виде MoB или Mo₂B.

Сплав согласно этому изобретению можно нанести с способами взрывного и газоплазменного напыления, в условиях слабоокислительной атмосферы, в качестве исходного порошка либо способом плазменного напыления сплава Mo-B в качестве исходного порошка, причем его можно наносить непосредственно на поверхность металлического изделия в виде термически напыленного слоя.

Кроме того превосходные свойства покрытия можно получить посредством уплотнения неорганическим герметиком, например, жидким стеклом или коллоидной двуокисью кремния.

Сплав Mo-B, содержащий бор в указанной пропорции, становится керамикометаллическим сплавом (кермеи), в котором выделяются интерметаллические соединения, например MoB и Mo₂B в молибденовой матрице при увеличении содержания бора.

Твердость выделенных фаз очень высокая, и она вносит свой вклад в более высокую твердость и износостойкость сплава.

Например, в покрытии, образованном способом взрывного напыления MoB в качестве исходного порошка, можно соответственно выделять MoB и Mo₂B в сплаве матрицы путем выбора оптимальных условий для газа, например, условий окисления. Полученное покрытие идеально подходит для тех применений, в которых требуются одновременно износостойкость и стойкость к воздействию расплавленного цинка, например, для роликов конвейера ванны для цинкования.

Обнаружено, что наилучшим способом образования плотного покрытия из сплава Mo-B с пористостью меньше, чем 1% является применение взрывного термического напыления, в котором используют газы ацетилен и кислород.

То есть проблему решили за счет получения следующих материалов и способов.

1. Стойкий к воздействию расплавленного цинка сплав, содержащий 3 9 мас. предпочтительно 6 8 мас. бора и остальное молибден и примеси.

2. Стойкий к воздействию расплавленного цинка сплав, в котором по крайней мере часть бора присутствует в форме MoB, Mo₂B или MoB и Mo₂B.

3. Сплав для термически напыленного покрытия, наносимого на поверхность изделия, предназначенного для погружения в расплавленный цинк, причем сплав содержит 3 9 мас. предпочтительно 6 8 мас. бора и остальное молибден с обычными примесями.

4. Способ образования термически напыленного покрытия на поверхности металлического изделия для применения в ванне расплавленного цинка, содержащего 3 9 мас. предпочтительно 6 8 мас. бора и остальное молибден с обычными примесями, заключающийся в нанесении покрытия способом взрывного и газоплазменного напыления в условиях слабоокислительной атмосферы, в которой должно быть достаточно кислорода, чтобы вызвать реакцию, необходимую для образования требуемого покрытия с MoB в качестве исходного материала.

5. Способ образования стойкого к воздействию расплавленного цинка термически напыленного покрытия на поверхности металлического изделия, предназначенного для погружения в расплавленный цинк, которое содержит 3 9 мас. предпочтительно 6 8 мас. бора и остальное молибден с обычными примесями, нанесенного способом плазменного напыления исходного материала, т.е. сплава MoB который содержит 3 9 мас. бора и обычные примеси.

6. Способ образования стойкого к воздействию расплавленного цинка термически напыленного покрытия на поверхности металлического изделия, погружаемого в расплавленный цинк, которое содержит 3 9 мас. или, предпочтительно, 6 8 мас. бора и остальное молибден с обычными примесями и нанесенного способом взрывного и газоплазменного напыления в условиях слабоокислительной атмосферы, в которой должно присутствовать достаточно кислорода, чтобы вызвать реакцию, необходимую для образования требуемого покрытия из MoB в качестве исходного материала.

7. Изделие с исключительной стойкостью к воздействию расплавленного цинка и износостойкостью, когда оно погружено или находится в контакте с расплавленным цинком, имеющее слой покрытия на своей поверхности, образованный из сплава Mo-B, содержащего 3 9 мас. или, предпочтительно 6 8 мас. бора.

8. Изделие, описанное в пункте 7, в котором по крайней мере часть бора присутствует в форме MoB и Mo₂B.

9. Изделие, описанное в пункте 7 или 8, в котором слой покрытия образован термическим напылением.

10. Изделие, описанное в п. 9, в котором нанесенный слой уплотнен неорганическим уплотняющим материалом, например, жидким стеклом или коллоидной двуокисью кремния.

11. Способ изготовления изделия, которое погружают или оно контактирует с расплавленным цинком, заключающийся в образовании термически напыленного слоя на его поверхности посредством способа взрывного и газоплазменного напыления, в условиях малоокислительной атмосферы, в качестве исходного порошка.

12. Способ изготовления изделия, которое погружают в расплавленный цинк или оно контактирует с расплавленным цинком, заключающийся в образовании термически напыленного слоя на его поверхности способом плазменного напыления исходного материала, т.е. сплава Mo-B который содержит 3 9 мас. бора и обычные примеси.

Понятно, что сплав, содержащий от 3 до 9 мас. бора и остальное молибден, должен также включать в себя обычную примесь, обнаруженную в этом типе сплава. Причина, почему содержание бора в покрытии из сплава Mo-B образованном на изделии, ограничено 3 9 мас. заключается в том, что если содержание бора составляет меньше, чем 3% то выделение MoB и Mo₂B в молибденовой матрице будет недостаточное, чтобы сделать сплав износостойким и коррозиестойким, а если содержание бора увеличится свыше 9% то эти свойства ухудшаются и начинает увеличиваться пористость. Предпочтительное содержание бора составляет от 6 до 8 мас. как определено экспериментами.

Пример 1. Фиг. 1 и 2 показывают результаты испытания, при котором оценивают реакцию между покрытием и цинком по отношению к изделиям согласно известным техническим решениям или согласно этому изобретению.

Фиг. 3 и 4 показывают проекцию испытываемого образца по касательной и схематический вид оборудования для испытания соответственно.

Гранула цинка не смачивала образец с покрытием 3 и сохраняла свою конфигурацию капельки, как показано на фиг 1. Кроме того, отсутствовало доказательство, что между цинком и покрытием произошла реакция.

Пример 1 для сравнения. Реакция между покрытием и цинком была отмечена на образце, покрытом сплавом WC-Co, который был испытан при тех же условиях испытания, описанных в примере 1 для сравнения, при этом угол смачивания, определенный по конфигурации капельки цинка, показанной на фиг. 2, составил 20^o.

Пример 2. Фиг. 5 представляет вид в разрезе оборудования для испытания, применяемого во время испытания образца на погружение в цинк, и поэтому пример 2 будет описан со ссылкой на эту фигуру.

На образец 2 типа прутка из нержавеющей стали диаметром 20 мм, имеющий скругленную кромку на одном конце, нанесли покрытие толщиной 0,12 мм из сплава Mo-B Образец погрузили в расплавленный цинк (5) при температуре 470^oC на десять дней. Расплавленный цинк (5) нагрели нагревателем (6) и содержали в графитовом тиге (8), установленном в печи (7).

При удалении образца обнаружили очень тонкую пленку цинка, которая прилипала к поверхности образца (2), однако она легко снималась, и при этом не отмечалось какого-либо изменения во внешнем виде образца после удаления пленки цинка на участке образца, где расплавленный цинк контактировал с ним, тогда как на участке, который был подвергнут действию воздуха над тиглем во время испытания, было отмечено незначительное окисление. Таблица 1 показывает результаты испытания в сравнении со следующей известной технологией.

Сравнительный пример 2. В соответствии со способом, описанным в примере 2, так же испытание было проведено на образце (2) типа прутка, покрытом чистым молибденом, термически напыленным способом плазменного напыления. После испытания образец покрылся очень толстой пленкой цинка, которую не могли удалить. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 3. В соответствии со способом, описанным в примере 2, подобное испытание было проведено на образце (2) в виде прутка, покрытым чистым молибденом способом плазменного напыления.

После 100 часов испытания образцов покрылся очень толстой пленкой цинка, которую не могли удалить. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 3. Испытания на твердость и износ были проведены на покрытии согласно изобретению. Фиг. 6 показывает схематически испытание на износ типа "Кольцо на диске".

1. Испытание на твердость.

Твердость в поперечном сечении покрытия измеряли прибором для определения твердости по Викерсу при комнатной температуре с нагрузкой 300 г при ударе, результаты испытания представлены в таблице 2. Также измерили твердость покрытия при высокой температуре, результаты которого представлены в таблице 2.

2. Испытание на износ.

Как показано на фиг. 6, кольцо (10) (из углеродистой стали) с внутренним диаметром 24 мм и наружным диаметром 25,8 мм поместили на поверхность с покрытием, и поверхность диска (3) вращали в направлении нагрузки величиной 5 кгс (допуск на заготовку). Испытание проводили при комнатной температуре, при этом общая длина скольжения составила 9800 м (420 мин, 300 оборотов/мин). Поверхность испытываемых кольца и диска обработали до 0,4 umRa и 0,5 umRa соответственно.

Результаты представлены в таблице 3, причем износ определили как "относительную скорость износа", которую вычисляют следующим образом. Относительная скорость износа объем износа (мм³) (общая длина скольжения (мм) x нагрузка (кг).

Сравнительный пример 4. Твердость стали марки SUS 304 измеряли при комнатной температуре, а также при повышенных температурах (500^oC и 700^oC) тем же способом, который применяли в примере 3.

Результаты представлены в таблице 2.

Также провели испытание на износ для стали марки SUS 304 тем же способом, который описан в примере 3, за исключением того, что для дискового образца применяли сталь марки SUS 304.

Результаты представлены в таблице 3.

Как было описано, изделие согласно изобретению имеет покрытие из сплава Mo-B, содержащего 3 9 мас. или, предпочтительно 6 8 мас. бора и остальное молибден, причем покрытие образуют способами взрывного, высокоскоростного газопламенного напыления и плазменного напыления. Способом взрывного напыления можно получить слой покрытия с пористостью меньше, чем 1% Часть бора присутствует в форме MoB и Mo₂B в термически напыленном покрытии, полученном согласно настоящему изобретению. Поскольку они выделяются в молибденовой матрице в виде интерметаллических соединений, то покрытие имеет высокую твердость.

Эффективно наносить покрытие согласно этому изобретению на изделия, которые требуют одновременно характеристики износостойкости и коррозиестойкости, например подшипник втулка и цилиндрическая поверхность ролика, применяемого на конвейерной установке для покрытий, и подвеска для нанесения покрытия.

Формула изобретения

1. Сплав, стойкий к воздействию расплавленного цинка, для нанесения покрытия, содержащий молибден, отличающийся тем, что он дополнительно содержит бор при следующем соотношении компонентов, мас.

Бор 3 9 Молибден Остальное 2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит по крайней мере часть бора в виде борида молибдена MoB или Mo₂B или смесь этих боридов.

3. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.

Бор 6 8 Молибден Остальное 4. Способ нанесения покрытия из сплава, стойкого к воздействию расплавленного цинка, на поверхность металлического изделия, включающий нанесение молибденсодержащего покрытия, отличающийся тем, что нанесение покрытия проводят методом взрыва, или газопламенного напыления, или плазменного напыления из сплава, содержащего следующие компоненты, мас.

Бор 3 9
Молибден Остальное
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что нанесение покрытия проводят из сплава, содержащего следующие компоненты, мас.

Бор 6 8
Молибден Остальное
6. Изделие, стойкое к воздействию расплавленного цинка, содержащее покрытие, отличающееся тем, что покрытие выполнено из сплава, содержащего следующие компоненты, мас.

Бор 3 9
Молибден Остальное
7. Изделие по п. 6, отличающееся тем, что по крайней мере часть бора в покрытии присутствует в виде борида молибдена MoB или Mo₂B или смеси этих боридов.

8. Изделие по п. 6, отличающееся тем, что покрытие уплотнено неорганическим герметиком.

9. Изделие по п. 8, отличающееся тем, что герметик выполнен из жидкого стекла или коллоидной двуокиси кремния.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7