Способ получения высокомолекулярного цис-полибутадиена

 

Использование: при получении высокомолекулярного стереорегулярного цис-полибутадиена, применяемого в шинной, резино-технической, кабельной промышленности. Сущность изобретения: полимеризацию бутадиена-1,3 проводят в углеводородном растворителе под действием каталитической системы, сформированной путем последовательного ввода в раствор мономера растворов триизобутилалюминия в количестве 1,2-2,4 ммоль/100 г бутадиена и смешанного иодхлорсодержащего тетрагалогена титана в количестве 0,15-0,30 ммоль/100 г бутадиена, в присутствии хлороформа, концентрация которого составляет 0,45-2,0 ммоль/100 г бутадиена, а добавление хлороформа осуществляется либо до ввода компонентов катализатора, либо после введения триизобутилалюминия, либо через 0-60 мин после ввода обоих каталитических компонентов. 1 табл.

Изобретение относится к технике стереоспецифической полимеризации бутадиена-1,3 при получении высокомолекулярного стереорегулярного цисполибутадиена, применяемого в шинной, резино-технической, кабельной промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе под действием каталитических систем, включающих в себя галоидсодержащие соединения титана, алюминийорганические соединения и иод, который может вводиться в систему в виде тетраиодида титана, молекулярного иода, иодсодержащего алюминия и т.п. [1,2] Наиболее близким к предлагаемому является способ полимеризации бутадиена в толуоле под действием каталитической системы смешанный иодхлорсодержащий тетрагалогенид титана (СГТ) триизобутилалюминий (ТИБА) при температурах 20-50^oC, концентрации СГТ 0,35-0,65 ммоль/100 г мономера, мольном соотношении ТИБА/СГТ 1,8-6,5, начальной концентрации бутадиена [М]_o 8,2-15,3 мас. [3] Недостатками известных способов являются довольно большой расход иодсодержащего компонента каталитической системы при получении каучука с требуемыми характеристиками (вязкостью по Муни, прочностью и т.д.) Целью изобретения является разработка способа получения цис-1,4-полибутадиена, который позволяет получать каучук с заданными свойствами при пониженных расходах иода или иодсодержащего компонента катализатора и сохранении высокой скорости процесса.

Сущность предлагаемого способа получения высокомолекулярного цис-полибутадиена заключается в том, что полимеризацию бутадиена проводят в углеводородном растворителе под действием комплексного катализатора, сформированного путем последовательного добавления в раствор мономера растворов ТИБА и СГТ, создающих концентрации 1,2-2,4 ммоль/100 г бутадиена и 0,15-0,30 ммоль/100 г бутадиена, соответственно, в присутствии хлороформа (ХФ), концентрация которого составляет 0,45-2,0 ммоль/100 г бутадиена. ХФ вводят либо непосредственно в раствор мономера перед введением каталитических компонентов, либо после введения ТИБА, либо через 0-60 мин после добавления обоих компонентов катализатора.

Ограничения концентраций компонентов катализатора и ХФ определяются необходимостью получения полибутадиена с требуемой молекулярной массой (вязкостью по Муни при 100^oC 30-50 ед.), высокой прочностью при растяжении (не ниже 18 МПа), количественным выходом (не ниже 80% за 2-3 ч), содержанием цис-звеньев не менее 89% Пример 1 (по прототипу). В металлический реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, рубашкой для термостатирования и мешалкой, в атмосфере азота вводили 1 л толуольного раствора бутадиена с концентрацией 12 мас. приготовленный предварительным смешением 170 мл бутадиена и 930 мл толуола. Затем подавали 8,9 мл толуольного раствора ТИБА с концентрацией 0,21 моль/л и 7,2 мл толуольного раствора СГТ с концентрацией 0,12 моль/л, создавая концентрации 1,8 ммоль/100 г мономера и 0,5 ммоль/100 г мономера, соответственно. В ходе полимеризации поддерживали постоянную температуру 30+1^oC.

Через 2 ч реакцию прекращали путем выгрузки из реактора полимеризации, добавляя к нему спирто-толуольного раствора агидола-2 из расчета 0,6 мас. на полимер. Полибутадиен выделяли водной дегазацией и сушили на вальцах. Определяли выход полимера, вязкость по Муни при 100^oC, микроструктуру, условную прочность при разрыве. Результаты этого и других примеров представлены в таблице.

Пример 2 (по прототипу) отличается от примера 1 тем, что используют те же рабочие растворы каталитических компонентов, создают концентрацию СГГ в реакторе 0,25 ммоль/100 г бутадиена. Результаты представлены в таблице. Выход полимера был 43 мас.

Пример 3 (по прототипу) отличается от примера 1 тем, что создавали концентрацию СГТ 0,25 ммоль/100 г бутадиена, а концентрацию ТИБА 0,75 ммоль/100 г бутадиена. Выход полимера составляет 68 мас.

Примеры 4-7 отличаются от примеров 1-3 тем, что используют 12%-ный раствор мономера, содержащий хлороформ в концентрациях 0,45-2,4 ммоль/100 г бутадиена. Для этого к 1 л 12%-ного толуольного раствора мономера добавляют 0,45-2,4 мл одномолярного толуольного раствора ХФ. Концентрацию ТИБА применяют в интервале 1,2-2,4 ммоль/100 г бутадиена, а концентрацию СГТ от 0,15 до 0,30 ммоль/100 г бутадиена. В этих опытах при пониженном расходе СГТ выходы полимеров за 2 ч превышают 80% а их вязкость по Муни соответствует требованиям, т.е. в пределах 30-50 у.е.

Пример 7 отличается от примеров 1-3 тем, что раствор хлороформа добавляют в систему через определенное время (0-60 мин после начала полимеризации). Результаты представлены в таблице. Выходы полимеров выше 90% а их показатели соответствуют требованиям.

Пример 16 отличается от примера 1 тем, что толуольный раствор хлороформа добавляют после ввода ТИБА, а дозировка хлороформа составляет 1,5 ммоль/100 г бутадиена.

Формула изобретения

Способ получения высокомолекулярного цис-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя под действием каталитической системы, состоящей из триизобутилалюминия, взятого в количестве 1,2 2,4 ммоль/100 г бутадиена, и смешанного йодхлорсодержащего тетрагалогенида титана, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при концентрации смешанного йодхлорсодержащего тетрагалогенида титана 0,15 0,30 ммоль/100 г бутадиена, а перед добавлением к раствору мономера компонентов катализатора или после введения триизобутилалюминия, или через 0 60 мин после добавления обоих компонентов каталитической системы вводят хлороформ в количестве 0,45 2,0 ммоль/100 г бутадиена.

РИСУНКИ

Рисунок 1