Способ получения (со)полимеров изопрена

 

Использование изобретения: получение каучуков с высокой когезионной прочностью. Сущность изобретения: полимеризацию изопрена или сополимеризацию его со стиролом проводят в присутствии литийалкила и электронодонора - этилендиамин-N, N, N', N'-тетра(натрийоксилметилэтилен) в молярном отношении к литийалкилу 0,1-5,0 или его смесь соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат натрия, производные оксипропилированных спиртов. Молярное отношение компонентов смеси и литийалкила (0,1-5,0):(0,1-2):1. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к получению /со/полимеров изопрена, обладающих повышенным содержанием винильных звеньев и высокой когезионной прочностью, предназначенных для получения резин с хорошими демпфирующими характеристиками.

Известен способ получения полимеров сопряженных диеновых с содержанием 50-90% винильных звеньев, обладающих пониженной хладотекучестью, полимеризацией диенового мономера в инертном углеводородном растворителе под действием литийорганического инициатора в присутствии оснований Льюиса таких как тетрагидрофуран, тетрагидропиран, 1,4-диоксан, простые эфиры, диглим, анизол, третичные амины, пиридин, хинолин [1] Низкая когезионная прочность каучука приводит к тому, что резины на его основе имеют сравнительно невысокие демпфирующие характеристики.

Существенным недостатком данного способа является нестабильный состав возвратного растворителя, в котором при различных способах выделения каучука из раствора накапливается различное количество оснований Льюиса. Это связано с тем, что на отгонку использующихся в данном способе оснований с тем, что на отгонку использующихся в данном способе оснований Льюиса влияет большое количество различных факторов: концентрация каучука и основания Льюиса в растворе, молекулярная масса каучука, температура дегазации, давление пара и скорость его подачи, вязкость раствора и пульпы, скорость перемешивания раствора при дегазации и др. Таким образом, возвратный растворитель, образующийся по данному способу получения каучука, при каждом выделении будет содержать различное количество оснований Льюиса, что практически исключит возможность получения каучука, стабильного по свойствам и микроструктуре.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения /со/полимеров изопрена полимеризацией изопрена или сополимеризацией его с бутадиеном или стиролом в литийалкила и электронодонора /полностью метилированных полиэтиленаминов, таких как метилированный триэтилентриамин и метилированный тетраэтиленпентамие /с последующим выделением и сушкой полимера [2] Этот способ позволяет получить стабильный по микроструктуре и свойствам каучук, используя для синтеза возвратный растворитель, так как предполагает использование в качестве электронодонора соединений, которые при выделении каучука из раствора полностью выделяются из возвратного растворителя.

Недостатком этого способа является сравнительно невысокая когезионная прочность образующегося каучука /не более 24 кгс/см²/ и невысокие демпфирующие характеристики резин, полученных из данных каучуков / tgδ не более 1,5/.

Технической задачей изобретения является повышение когезионной прочности каучуков /не менее 28 гс/см²/, резины на основе которых обладают высокими демпфирующими свойствами.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения /со/полимеров изопрена полимеризацией изопрена или сополимеризацией его с бутадиеном или стиролом в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии метилалкила и электронодонора с последующим выделением и сушкой полимера в качестве электронодонора используют этилендиамин- N,N,N',N' -тетра/натрийоксиметилэтилен/ при молярном отношении к литийалкилу 0,1-5,0.

Возможно совместное применение другого соединения электронодонора /ЭД/, выбранного из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля /диглим/, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат натрия, производные оксипропилированных спиртов, молярное соотношение компонентов смеси и литийакила /0,1-5,0/:/0,1-2/:1/.

Содержание связанного стирола или бутадиена-1,3 в каучуке должно быть не более 20 мас. Предлагаемый способ позволяет получать полимеры сопряженных диенов с очень высокой когезионной прочностью /от 28 до 65 кгс/см²/, а резины, полученные на основе указанных полимеров, отличаются высокими демпфирующими характеристиками /tgδ от 2,0 до 2,6/, причем изменение частоты колебаний от 5 до 20 кГц практически не влияет на абсолютную величину tgδ. Введение в реакционную массу второго электронодонора в указанных количествах практически не влияет на свойства каучука /вязкость по Муни, когезионную прочность и демпфирующие характеристики/. В присутствии второго электронодонора наблюдают увеличение скорости полимеризации и некоторое увеличение содержание винильных групп в полимере.

В результате исследований установлено, что уменьшение подачи этилендиамин N,N,N',N'-тетра/натрий-оксиметилэтилена/ /LNa/ менее 0,1 моль на 1 моль LiR, увеличение содержания стирола или бутадиена-1,3 в каучуке свыше 20 мас. приводит к снижению физико-механических свойств каучука и уменьшению абсолютной величины tgδ вулканизатов. При увеличении дозировок LNa свыше 5 на 1 моль RLi и ЭД свыше 2 на 1 моль наблюдается заметная передача цепи, снижение молекулярной массы каучука, уменьшение его вязкости по Муни, увеличение пластичности каучука, снижение механической прочности вулканизотов.

Этилендиамин-N,N,N',N'-тетра/натрийоксиметил-этилен/ получают взаимодействием этилендиамин-N,N,N',N'-тетра/гидроксиметилэтилена/ /техническое название лапромол/ с концентрированным водным раствором гидроксида натрия в процессе азеотропной отгонки воды с толуолом по реакции Для синтеза берут 15% избыток щелочи. Процесс получения LNa состоит в следующем.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой 80 об./мин, загружают 100 г этилендиамин-N, N, N', N'-тетра/гидроксиметилэтилена/ /лапромола/, 63 г гидроксида натрия, растворенного в 50 мл воды, и 150 мл толуола. Реакционную массу разогревают при перемешивании до 100^oC и ведут азеотропную отгонку воды с толуолом в слабом токе азота в течение 6 ч. Температуру реакционной массы постепенно увеличивают до 160^oC. Далее при температуре 170-180^oC в вакууме в течение 3 ч отгоняют остатки воды. После охлаждения в токе сухого азота полученный этилендиамин-тетра/натрийоксиметилэтилен/ отмывают от избытка щелочи пятью порциями по 100 мл изопрена. Получают 625 мл суспензии коричневого цвета с концентрацией натрия 2,05 н. Выход 94% Этилендиамин-N,N, N',N'-тетра/натрийоксиметил-этилен/ вещество белого цвета с мол. м. 380, содержанием натрия 24,2 мас. и температурой плавления 175^oC.

Этилендиамин-N, N,N',N'-тетра/гидроксиметилэтилен/ /техническое название лапромол/ промышленный продукт, представляет собой вязкую жидкость и используется в технике в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества.

Синтез каучука по предлагаемому способу проводят в аппарате емкостью 10 л, снабженном мешалкой с частотой вращения 100 об./мин, в аппарате емкостью 100 л, частота вращения мешалки 80 об./мин, в аппарате емкостью 2 м³ с мешалкой 60 об./мин. Все аппараты снабжены термостатирующими рубашками, штуцерами для загрузки шихты и выгрузки полимеризата и термометрами. Перед синтезом растворителя и мономеры сушат оксидом алюминия до содержания влаги не более 0,004 мас. Все операции по загрузке аппарата и выгрузке полимера проводят в атмосфере сухого азота.

Пример 1. В аппарат емкостью 10 л подают 1000 г изопрена, растворенного 6,5 л толуола, 7,5 мл 1,26 н /9,45 ммоль/ н-бутиллития и 3 мл 0,315 моль/л /0,945 ммоль/ раствора LNa. Полимеризацию проводят при 2^oC 9 ч до 100% конверсии мономеров. После выгрузки полимер из раствора выделяют изопропанолом, заправляют ионолом и сушат на вальцах при 120-140^oC до постоянного веса. Состав и свойства полимера приведены в таблицах.

Пример 2. В аппарат емкостью 10 л подают 860 г изопрена, 215 г стирола, 6,5 л гексана, 20 мл 0,45 н /9,0 ммоль/ вторичного бутиллития и 143 мл 0,315 ммоль/л /45,03 ммоль/ раствора LNa. Полимеризацию проводят при 20^oC 5 ч до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 3. В аппарат емкостью 10 л подают 860 г изопрена, 215 г бутадиена-1,3 6,5 л толуола, 20 мл 0,45 н /9,0 ммоль/ раствора LNa. Полимеризацию проводят при 20^oC 5 ч до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 4. В аппарат емкостью 10 л подают 1000 г изопрена, растворенного в 6,5 смеси циклогексана /60,3 мас./ с нефрасом /39,7 мас./, 8 мл 1,2 н /9,6 моль/ н-бутиллития и 76 мл 0,315 моль/л /23,4 ммоль/ раствора LNa. Полимеризацию проводят при 10^oC 7 ч до 100% конверсии изопрена. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 5. В аппарат емкостью 10 л подают 860 г изопрена, 215 г бутадиена-1,3 6,5 л смеси циклогексана /60,3 мас./ и нефрасом /39,7 мас./, 20 мл 0,45 Н /9,0 моль/ вторичного бутиллития, 29 мл 0,315 моль/л /9,13 ммоль/ LNa и 36 моль/л /18 ммоль/ раствора тетрагидрофурана /ТГФ/. Полимеризацию проводят при 15^oC 4 ч до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 6. В аппарат емкостью 100 л подают 12 л /8,16 г/ изопрена, 68 л гептана, 170 мл 0,93 н /158,1 моль/ н-бутиллития, 50,2 мг 0,315 моль/л /15,81 ммоль/ LNa и 142 мл 1,113 н /158,05 ммоль/ раствора тетрагидрофурфурила натрия. Полимеризацию проводят 6 ч при 5^oC до 100% конверсии изопрена. Полимеризат заправляют 81 г ионола. После усреднения полимер от растворителя отделяют методом водной дегазации, сушат в токе технического азота 7 ч при 30^oC до постоянного веса.

Пример 8. В аппарат 100 л подают 67 л толуола, 2 л /1,28 кг/ бутадиена- 1: 8, 179 мл 0,93 н /158,1 ммоль/ н-бутиллития и 40 ил 1 моль/л метилтретбутилового эфира /40 моль/. Полимеризацию проводят 3 ч при 25^oC до 100% конверсии бутадиена-1,3, затем подают в аппарат 12 л /8,16 кг/ изопрена и 1100 мл 0,630 моль/л /693 ммоль/ LNa. После этого полимеризацию проводят 5 ч при 25^oC до 100% конверсии изопрена. Полимеризат заправляют 90 г ионола. После усреднения полимер от растворителя отделяют методом водной дегазации и сушат.

Пример 9. В аппарат емкостью 100 л подают 67 л смеси циклогексана /60,3 мас./ с нефрасом /39,7 мас./, 12 л /8,16 кг/ изопрена, 170 мл 0,93 н /158,1 ммоль/ н-бутиллития, 251 мл 0,315 моль/л /79,065 ммоль/ LNa и 400 мл 0,04 моль/л /16 ммоль/ раствора 1,2,3-три/натрийоксиполиметиленполиоксиэтилен/ оксипропана с мол. м. 5070. Полимеризацию проводят 4 ч при 20^oC до 100% конверсии изопрена. Полимеризат заправляют 85 г ионола и после усреднения полимер отделяют от растворителя методом водной дегазации и сушат.

Пример 10. В аппарат емкостью 2 м³ подают 1260 л смеси циклогексана /72,2 мас. / с нефрасом /27,8 мас./, 350 л /238 кг/ изопрена, 1,8 л 1,2 н н-бутиллития /2,16 моль/ 600 мл 0,44 моль/л LNa /0,264 моль/ и 400 мл 3,43 моль/л раствора диглима /1,372 моль/. Полимеризацию проводят 7 ч при 14^oC до 100% конверсии изопрена. Полимеризат передавливают в другой аппарат емкостью 2 м³, подают в него 1 кг воды и 3 кг ионола. После усреднения полимер из раствора выделяют методом безводной дегазации при температуре валков 120-140^oC.

Пример 11. В аппарат емкостью 2 м³ подают 1260 л смели циклогексана /72,2 мас./ с нефрасом /27,8 мас./, 350 л /238 кг/ изопрена /использовался возвратный растворитель примера 7/, 2,2 л 1,2 н /2,64 моль/ н-бутиллития, 600 мл /0,44 моль/л/ LNa /0,264 моль/ и 400 мл 3,43 моль/л /1,372 моль/ диглима. Полимеразацию проводят 9 часов при 10^oC до 100% конверсии изопрена. После этого в аппарат подают 40 л /36,24 кг/ стирола и полимеризуют его 1 ч при 40^oC до 100% конверсии стирола. Затем полимеризат передавливают в другой аппарат емкостью 2 м³, подают в него 1 кг воды и 3 кг ионола. После усреднения полимер из раствора выделяют методом безводной дегазации при температуре валков 120-140^oC.

Контрольные опыты.

Пример 12. В аппарат емкостью 10 л подают 1000 г изопрена, растворенного в 6,5 л толуола, 7,5 мл 1,26 н /9,45 моль н-бутиллития и 2,5 мл 0,315 моль/л/ 0,7875 моль/ раствора LNa.

Полимеризацию проводят при 2^oC 9 ч. Полимер выгружают, выделяют из раствора изопропанолом, заправляют ионолом и сушат.

Пример 13. В аппарат емкостью 10 л подают 860 г изопрена, 215 г стирола, 6,5 л гексана, 20 мл 0,45 н /9,0 ммоль/ вторичного бутиллития и 148 мл 0,315 ммоль/л /346,62 ммоль/ раствора LNa. Полимеризацию ведут при 20^oC 5 ч до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 14. В аппарат емкостью 10 л подают 860 г изопрена, 235 г стирола, 6,5 л гексана, 20 мл 0,45 н /9,0 ммоль/ вторичного бутиллития и 143 мл 0,135 моль/л /45,03 ммоль/ раствора LNa. Полимеризацию проводят при 20^oC 5 ч до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 15. В аппарат емкостью 10 л подают 860 г изопрена, 235 г бутадиена-1,3 6,5 л гексана, 20 мл 0,45 н /9 ммоль/ вторичного бутиллития и 143 мл 0,315 ммоль/ 45,03 ммоль/ раствора LNa. Полимеризация проводят при 20^oC 5 ч до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 16. В аппарат емкостью 10 л подают 860 г изопрена, 215 г бутадиена-1,3 6,5 л смеси циклогексана /60,3 мас./ с нефрасом /39,7 мас./, 20 мл 0,45 н/ 9,0 ммоля/ вторичного бутиллития, 20 мл 0,315 моль/л /9,13 ммоль/ и 39 мл 0, 5 моль/л /19,5 ммоль/ раствора тетрагидрофурана /ТГФ/. Полимеризацию проводят при 15^oC 4 ч до 100% конверсии мономеров. Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Пример 17. Контрольный опыт по прототипу.

В аппарат емкостью 10 л подают 1000 г изопрена, растворенного в 6,5 л гептана, 7,5 мл 1,26 N /9,45 ммоль/ н-бутиллития и 100 мл 0,104 моль/л раствора метилтетраэтиленпентамина /МТЭПА/ 10,4 ммоль/. Полимеризацию проводят 3 ч при 20^oC. Выход полимера 94% Полимер выгружают, выделяют из раствора, заправляют ионолом и сушат.

Формула изобретения

1. Способ получения (со)полимеров изопрена полимеризацией изопрена или сополимеризацией его с бутадиеном или стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии литийалкила и электронодонора с последующим выделением и сушкой (со)полимера, отличающийся тем, что в качестве электронодонора используют этилендиамин N,N,N',N' -тетра (натрийоксиметилэтилен) при мольном отношении к литийалкилу 0,1 5,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электронодонора используют смесь этилендиамин-N, N, N', N' -тетра (натрийоксиметилэтилена) с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурфурилат натрия, производные оксипропилированных спиртов в мольном соотношении компонентов смеси и литийалкила (0,1 5,0) (0,1 2) 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3