Способ парофазно-химического стимулированного плазмой осаждения газочувствительной пленки

 

Использование: аналитическое приборостроение, а именно способы получения газочувствительной пленки датчиков газа. Сущность изобретения: помещают подложку в реактор, производят предварительную откачку реактора, нагрев подложки до температуры 280-300^oC, напуск в реактор смеси реактивных газов, состоящей из кислорода и тетраэтилолова. Устанавливая конкретное соотношение компонентов по объему из интервала кислород: тетраэтилолово как 0,2-3:1 и выдерживая подложку при плотности мощности ВЧ разряда от 0,1 до 0,4 Вт/см², получают пленки, обладающие чувствительностью к различным газам, 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к способам получения газочувствительной пленки (чувствительного элемента ЧЗ) датчиков, применяемых для определения содержания различных газов в воздухе, в частности, паров этилового спирта, водорода, окиси углерода, сероводорода, метана и др.

Известен способ парофазнохимического стимулированого плазмой осаждения пленки диоксида олова, используемой в чувствительном элементе датчиков газа (Chin.J.Sci.Instr.-1989-10.-N 2.-P.121-124). По данному способу пленки диоксида олова получают путем разложения в плазме SnСl₄ в присутствии кислорода. Полученные пленки имеют высокую чувствительность к парам этилового и метилового спирта, водорода, к бутану, CO₂, CO, метану и другим газам. достатком способа является то, что полученные пленки имеют низкую селективность по отношению к различным газам, что затрудняет использование способа в случае определения газов в смеси, кроме того, способ включает использование хлорсодержащего компонента, который разлагается в плазме, что ведет к коррозии оборудования и создает вредные условия труда для обслуживающего персонала.

Известны способы повышения селективности пленок SnO₂ (Н.П.Максимович, О. К. Каскевич, В.И.Сморчков. Полупроводниковые датчики для контроля состояния воздушной среды. -Измерения, контроль, автоматизация - 4(72). 1982.-C.50-57) несколькими путями: заданием определенной температуры измерения, нанесением на чувствительный слой вещества, выступающего в качестве фильтра, введением легирующих добавок и использованием компьютерной обработки сигнала от неселективных датчиков. Недостатком этих способов является значительное усложнение и удорожание датчика, а также невысокая селективность датчиков, так как большинство полупроводниковых датчиков остаются относительно чувствительными к ряду газов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ усиленного плазмой парофазнохимического осаждения тонких пленок GeO₂, SnO_x, Ge₂ SnO_x и In₂O₃ (Thin Solid Films 1990-189, N 2. C.293-302). Способ включает установку подложки в реактор на нижнем электроде, предварительную откачку реактора, нагрев подложки, напуск смеси реактивных газов, состоящей из аргона, кислорода и тетраметилолова, включение ВЧ-разряда и выдержку в нем подложки. В зависимости от режима получали пленки с различным (отличным от стехиометрического) содержанием олова; также было обнаружено присутствие в пленках значительного количества углерода. Проведенные исследования этих пленок в датчиках газов показали, что чувствительность этих пленок к разным газам мала, кроме пленок, полученных в оптимальных условиях, которые показали типичные для SnO₂ характеристики, т.е. достаточно высокую чувствительность при низкой селективности.

Техническим результатом изобретения является получение чувствительных пленок для газовых датчиков, имеющих одновременно высокую чувствительность и заданную селективность.

Технический результат достигается за счет того, что помещают подложку в реактор, производят предварительную откачку реактора, нагрев подложки до температуры 280-300^oC, напуск в реактор смеси реактивных газов, состоящей из кислорода и тетраэтилолова, при этом устанавливая конкретное соотношение компонентов по объему из интервала кислород к тетраэтилолову как 0,2-3 к 1, включение ВЧ-разряда и выдержку подложки при плотности мощности от 0,1 до 0,4 Вт/см². Для получения чувствительной пленки датчика кислорода соотношение компонентов реактивной смеси по объему поддерживают кислород:тетраэтилолово как 0,2-0,25: 1. Для получения чувствительной пленки датчика окиси углерода соотношение компонентов реактивной смеси по объему поддерживают кислород: тетраэтилолово как 0,6-0,65:1. Для получения чувствительной пленки датчика сероводорода соотношение компонентов реактивной смеси по объему поддерживают кислород:тетраэтилолово как 1-1,5:1. Для получения чувствительной пленки датчика метана и водорода соотношение компонентов реактивной смеси по объему поддерживаю кислород: тетраэтилолово как 2,5-3:1. Для получения пленки двуокиси олова пленку, полученную при соотношении компонентов по объему кислород: тетраэтилолово как 2,5-3: 1, отжигают в воздушной атмосфере при температуре 950-1050^oC в течение 30-40 мин.

Пленки, полученные таким способом, показали достаточно резкую зависимость чувствительности к разным газам от соотношения компонентов реактивной смеси, что можно объяснить различным составом пленок, т.е. процентным содержанием олова, углерода, водорода и кислорода. В этом случае, видимо, получаются пленки как полимерные, так и SnO_x (где x меняется в широких пределах от величин 0,2-2) с примесью углерода от 0-10 мас. Резкая зависимость чувствительности (чувствительность отношение сопротивления в исследуемом газе к исходному сопротивлению, R/R₀) от содержания кислорода и позволяет выявить контрольный состав смеси, при которой наблюдается наибольшая селективность пленки в отношении данных газов.

Из таблицы видно, что при малых концентрациях кислорода в смеси наблюдается высокая чувствительность к окисляющим газам, а при больших к восстанавливающим. Это позволяет изготовить селективные датчики, обладающие повышенной чувствительностью к определенному газу. Так, содержание кислорода в смеси лучше всего поддерживать 0,2:1 для датчика кислорода, 0,6:1 для датчика окиси углерода, 1:1 для датчика сероводорода, 3:1 для датчика водорода и метана.

Содержание кислорода более чем 3:1 приводит к образованию на подложке не пленки, а порошка. Необходимо отметить сравнительно невысокую чувствительность к метану, отличающуюся от чувствительности пленок SnO₂ (имеющих стехиометрический состав). Измерения коэффициента преломления пленок показали, что он изменяется от 2,23-2,22 для малых концентраций кислорода до 1,84 для больших и соответствует стехиометрическому SnO₂ (1,8).

Повышение температуры осаждения выше 300^oC нецелесообразно в связи с тем, что наблюдается большой разброс в чувствительности для одной и той же концентрации кислорода в смеси, обусловленный неконтролируемым процессом термического разложения органики, накладывающимся на разложение в плазме. При температурах ниже 280^oC наблюдается нестабильность датчиков и дрейф нуля за счет того, что при рабочей температуре датчика в 450^oC происходит отжиг такой пленки с изменением ее структуры.

Для получения более высокой чувствительности датчика к метану, чувствительный слой необходимо осаждать при концентрации кислорода по объему 3:1, а затем дополнительно отжечь в воздушной атмосфере при 950-1050^oC в течение 30-40 мин. В этом случае коэффициент преломления составляет 1,8, а чувствительность к метану 80, при этом чувствительный слой становится селективным даже в присутствии водорода.

Парофазнохимическое стимулированное плазмой осаждение пленок SnO_x проводилось на установке с двумя плоскопараллельными дисковыми электродами диаметром 113 мм из нержавеющей стали. На нижнем заземленном электроде располагали подложки диаметром до 100 мм. Верхний электрод был подключен к источнику ВЧ-напряжения и имел множество отверстий для равномерной подачи рабочей смеси газов в межэлектродное пространство. На диэлектрическую подложку из окисленного кремния с размерами кристалла 2х2 мм магнетронным напылением в вакууме наносили пленку платины толщиной 0,1-0,15 мкм. Далее методом фотолитографии на пленке пластины изготавливали пленочный нагреватель и электродную встречно-штыревую структуру, на которую наносили газочувствительный слой в следующем режиме: Плотность мощности, Вт/см² 0,1 и 0,4 Температура подложки, ^oC 280 и 300 Время нанесения, мин 90 Рабочее давление реактивных газов в смеси, Па 52 Соотношения компонентов по объему кислород:тетраэтилолово, при которых проводились эксперименты, приведены в таблице. После формирования газочувствительной пленки методом фотолитографии проводили вскрытие контактных окон и приваривание к ним золотых выводов. При помещении такого датчика в соответствующую газовую атмосферу (2% объемных исследуемого газа в чистом метрологическом воздухе) определяли его чувствительность (отношение сопротивления в исследуемом газе к исходному сопротивлению, R/R₀). Все эксперименты проводились при температуре датчика 450^oC.

Формула изобретения

1. Способ парофазно-химического стимулированного плазмой осаждения газочувствительный пленки, включающий установку подложки в реакторе, предварительную откачку реактора, нагрев подложки, напуск смеси реактивных газов, состоящей из кислорода и оловоорганического соединения, включение ВЧ-разряда и выдержку в нем подложки, отличающийся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраэтилолово, а процесс получения пленки ведут для каждого анализируемого газа, устанавливая конкретное соотношение компонентов по объему из интервала кислород тетраэтилолово как 0,2 3 1, при температуре подложки 280 300^oС и плотности мощности ВЧ-разряда 0,1 0,4 Вт/см².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пленку, нанесенную при соотношении компонентов по объему кислород тетраэтилолово как 2,5 3 1, отжигают в воздушной атмосфере при температуре 950 1050^oС в течение 30 - 40 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов смеси реактивных газов по объему поддерживают кислород тетраэтилолово 0,2 0,25 1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов смеси реактивных газов по объему поддерживают кислород тетраэтилолово 0,6 0,65 1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов смеси реактивных газов по объему поддерживают кислород тетраэтилолово 1 1,5 1.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов смеси реактивных газов по объему поддерживают кислород тетраэтилолово 2,5 3 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1