Способ получения катализатора для удаления кислорода из сероводородсодержащих газов

 

Изобретение относится к способу получения катализатора для удаления кислорода в технологии переработки сероводородсодержащих газов в серу по методу Клауса.

Способ отличается тем, что гидроксид алюминия, или гидроксид алюминия с порообразующими добавками, или гидроксид алюминия с примесью до 30% χ - Al₂O₃ смешивают с солью железа, затем добавляют азотную кислоту до кислотного модуля M_к=0,1 - 0,01, далее массу экструдируют, сушат и прокаливают при температуре 450 - 600^oC.

В качестве соли железа используют сульфат железа, оксалат железа, нитрат железа, ацетат железа.

В качестве порообразующих добавок используют древесные опилки хвойных пород в количестве до 20%.

В качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет снизить энергозатраты, упростить технологию приготовления катализатора с сохранением активности и стабильности катализатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения катализатора для удаления кислорода в технологии переработки сероводородсодержащих газов в серу по методу Клауса.

В промышленности сероводород, содержащийся в газах, сжигают частично до серы и сернистого ангидрида, серу отделяют, а газ, содержащий H₂S, SO₂, H₂O и азот, направляют на каталитическую стадию (I) Наличие следов кислорода в газе приводит к сульфатации катализатора Клауса на основе оксида алюминия и уменьшению его активности в реакции (1).

Известны способы понижения сульфатации катализатора Клауса на основе оксида алюминия за счет введения различных добавок.

Например, катализатор, содержащий до 2,5% оксида натрия и прокаленный при 100^oC [1] и катализатор, содержащий щелочные или щелочно-земельные металлы в количестве 50 400 мг/м³ носителя [2] Первый, однако, характеризуется низкой удельной поверхностью, второй значительным содержанием активной добавки, что приводит к понижению пористости катализатора.

Кроме того, нанесение оксидов щелочных металлов приводит к взаимодействию их с сернистым ангидридом. Катализаторы более устойчивы к сульфатации, чем оксид алюминия, но уступают по степени обескислороживания газов.

Известен путь увеличения стабильности катализатора Клауса за счет поглощения кислорода активными добавками, нанесенными на этот катализатор в количестве 1 15% мас. в пересчете на металл.

При этом используется оксид алюминия с удельным объемом пор не менее 0,2 см³/г и сульфиды, оксиды или другие соединения молибдена, кобальта, железа, меди и т.д. [3] Однако катализатор, полученный данным способом, проявил пониженную активность и стабильность как в реакции Клауса, так и в поглощении кислорода, что требовало в первую очередь повышения времени контакта до 8 с и выше.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор для удаления кислорода из газов для защиты катализатора Клауса от сульфатации, содержащий по крайней мере один металл из группы: Fe, Ni, Co, Zn и другие на носителе с удельной поверхностью не менее 100 м²/г и удельной пористостью, превышающей 0,2 см³/г [4] Содержание металла в катализаторе составляет 0,5 -10% мас. Контактирование газа, содержащего H₂S, SO₂ и кислород, происходит в одной каталитической реакционной зоне.

Катализатор защиты загружают в реактор непосредственно перед слоем оксида алюминия и при прохождении технологических газов кислород, содержащийся в газе, взаимодействует с сероводородом по реакции раньше, чем с оксидным катализатором Клауса: 2H₂S+2O₂_→ S+SO₂+2H₂O Применение защитного слоя предотвращает попадание кислорода в зону основной реакции, которая протекает, в основном, на оксиде алюминия, в результате чего в течение длительного времени сохраняется его высокая первоначальная активность.

Катализатор получают пропиткой оксида алюминия водным или органическими растворами солей металла из избытка раствора с последующей декантацией, сушкой при температуре 120^oC в течение 3 ч и прокаливанием на воздухе при 350^oC в течение 3 ч.

Существенным недостатком данного способа является то, что катализатор проявлял пониженную активность.

Кроме того, применение избытка пропиточного раствора приводит к наличию сточных вод после стадии адсорбции активного компонента оксидом алюминия, содержащего металлы. Следует отметить и значительный расход солей металлов при нанесении, что приводит к удорожанию катализатора.

Существенным недостатком является также и длительность стадии адсорбции-пропитки, особенно для нанесения значительных количеств металлов.

Цель настоящего изобретения снижение энергозатрат, упрощение технологии с сохранением активности и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что для получения катализатора удаления кислорода из сероводородсодержащих газов в качестве связующего используют гидроксид алюминия или гидроксид алюминия до 30% χ - Al₂O₃ смешивают с солью железа при кислотном модуле M_к=0,1 -0,01, далее массу экструдируют, сушат и прокаливают при температуре 450 600^oC.

В качестве солей железа используют сульфат железа, оксалат железа, ацетат железа, нитрат железа.

В качестве порообразующих добавок используют древесные опилки хвойных пород в количестве до 20% В качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу.

В качестве гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия, прошедший термомеханохимическую активацию.

Содержание активного компонента в пересчете на металл составляет 1 10% Возможно увеличение содержания металла до 20% но это приводит к снижению прочности катализатора.

Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известного характеризуется рядом существенных отличий: использование гидроксида алюминия или гидроксида алюминия с порообразующими добавками или гидроксида алюминия с примесью до 30% c - Al₂O₃; смешение с солью железа при кислотном модуле M_к=0,01 0,01; прокаливание при температуре 450 -600^oC;
в качестве порообразующих добавок используют древесные опилки хвойных пород в количестве до 20%
в качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу.

Отличием является и то, что применяют в качестве соли железа сульфат железа, оксалат железа, ацетат железа, нитрат железа.

В качестве гидроксида алюминия используют гидроксид алюминия, прошедший термомеханохимическую активацию.

Новая совокупность отличительных признаков приводит к достижению поставленной цели.

Катализатор готовят следующим образом.

Гидроксид алюминия или гидроксид алюминия + 30% c Al₂O₃ или гидроксид алюминия с порообразующими добавками смешивают в сухом виде с соединением железа с последующим введением азотной кислоты (M_к=0,1 - 0,01), смесь перемешивают, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450 - 600^oC.

Распределение пор по радиусам проводилось методом ртутной порометрии на приборе 2000 фирмы "Carlo Erba" (Италия).

Испытания катализатора на стабильность были проведены на проточной лабораторной установке при температуре 220±10^oC за время контакта 0,3 с. Состав исходной газовой смеси во всех испытаниях был постоянен и состоял из 3% об. H₂S, 1,5% об. SO₂, 0,5% об. O₂, аргон остальное.

Анализ исходной смеси и состава газа после контакта с катализатором проводился на хроматографе ЛХМ-8МД.

Пример 1 (по прототипу).

К 200 мл оксида алюминия добавляют 200 мл водного раствора сульфата железа (II), содержащего 6 г металла, и при перемешивании в течение 3 ч проводят адсорбцию. Затем избыток раствора, содержащий сульфат железа, сливают, катализатор сушат при 120^oC 3 ч и прокаливают при 350^oC 3 ч.

Пример 2.

К 280 г гидроксида алюминия, прошедшего термомеханохимическую обработку, добавляют 40 г порообразующей добавки c Al₂O₃, соль железа. Перемешивают сухие компоненты в течение 10 мин. Далее добавляют раствор азотной кислоты в воде (10 мл концентрированной кислоты в 150 мл воды). Перемешивают в течение 15 мин. Далее массу экструдируют, сушат, прокаливают при температуре 450 600^oC.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,005 и количество порообразующей добавки составляет 25% мас.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, только кислотный модуль равен 0,15 и количество порообразующей добавки равно 27% мас.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 400^oC.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 700^oC.

Пример 7.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено 10% мас.

Пример 8.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавки введено 40% мас.

Пример 9.

Аналогичен примеру 2, только порообразующей добавкой служат древесные опилки, кислотный модуль равен 0,02 и количество древесных опилок составляет 20% мас.

Пример 10.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соли железа используют сернокислое железо, а в качестве порообразующей добавки используют карбоксиметилцеллюлозу в количестве 30% мас.

Пример 11.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соли железа используют оксалат железа и кислотный модуль равен 0,05.

Пример 12.

Аналогичен примеру 2, только в качестве соли железа используют нитрат железа.

Пример 13.

Аналогичен примеру 2, только пористую структуру регулируют кислотным модулем, который равен 0,01.

Все данные по катализаторам сведены в таблицу.

Как видно из таблицы, уменьшение кислотного модуля (пример 3) ведет к снижению прочности и стабильности катализатора, а его увеличение к получению мелкопористого катализатора с низким объемом макропор, что приводит к затруднению отвода продуктов реакции и снижению стабильности.

Снижение температуры прокаливания до 400^oC (пример 5) приводит к снижению стабильности катализатора, повышение температуры прокаливания до 700^oC (пример 6) приводит также к снижению стабильности.

При использовании порообразующей добавки в виде c Al₂O₃ количество этой добавки составляет до 30% При использовании в качестве порообразующей добавки древесных опилок хвойных пород количество их снижается до 20%
При увеличении времени перемешивания более 15 мин паста релаксирует (разжижается), а при снижении (≈5 мин) паста неоднородна.

Для внесения активного компонента возможно использование сухих соединений железа.

В качестве соединений железа используют, предпочтительно, сернокислое железо (пример 10), оксалат железа (пример 11), а также нитрат железа (пример 12).

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным является менее энерго- и трудоемким.

В способе приготовления катализатора исключаются затраты на приготовление носителя, пористая структура формируется в процессе приготовления катализатора.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для удаления кислорода из сероводородсодержащих газов, включающий сушку и прокаливание, отличающийся тем, что гидрооксид алюминия, или гидрооксид алюминия с порообразующими добавками, или гидрооксид алюминия с примесью до 30% X Al₂O₃ смешивают с солью железа, затем добавляют азотную кислоту до кислотного модуля М_к 0,1 0,01, далее массу экструдируют, сушат и прокаливают при 450 600^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют сульфат железа, оксалат железа, нитрат железа, ацетат железа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующих добавок используют древесные опилки хвойных пород в количестве до 20%
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве порообразующих добавок используют карбоксиметилцеллюлозу, карбоксиэтилцеллюлозу.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрооксида алюминия используют гидрооксид алюминия, прошедший термомеханохимическую активацию.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2