Способ синтеза олиго(хлорвинил)силсесквиоксанов

 

Изобретения относится к области получения кремнийорганических полимеров, предназначенных для использования в электронной промышленности в качестве фоторезистор для фотолитографии. Целью изобретения является получение олиго(хлорвинил)силсенсквиоксанов, сохраняющих растворимость при хранении с температурой размягчения выше 60^o и пригодных для использования в качестве компонентов фоторезисторов для фотолитографии. Суть заключается в проведении гидролиза трихлорвинилтрихлорсилана (ТХВТХС) смесью этилового спирта с водой при молярном соотношении ТХЫТХС: вода-спирт = 1:(4 - 10):(20 - 30), выдерживании реакционной смеси не менее 10 ч, с последующим взаимодействием реакционной массы с триметилхлорсиланом, взятым в количестве 10 - 20% мол. от исходного ТХВТХС и выделении продукта. 1 табл.

Изобретение относится к области получения кремнийорганических полимеров, предназначенных для использования в электронной промышленности в качестве фоторезистов для фотолитографии.

Известен способ получения олигооргано(трихлорвинил)силоксанов гидролитической конденсацией C-хлорвинилсиланов (CCl₂ CCl)_nR_mSiCl_4-(n+m) в толуоле или диэтиловом эфире, где R Me; Ph[1] n 1-2; m 1-3; n + m ≅ 4. Продукты гидролиза на основе хлоривинилхлорсиланов являются жидкими или каучукоподобными продуктами и предлагается их использовать в качестве защитных покрытий или электроизоляционных материалов [1 3] Физико-химические свойства продуктов не позволяют их использовать в качестве фоторезистов при фотолитографии.

Наиболее близким по сути и принятым за прототип является способ получения олигосилоксанов общей формулы [CCl₂ CClSiO_1,5]_n[RSiO_1,5]_m, где n 1-2; m 0-2; m + n <3, R углеводородный радикал, гидролизом соответствующих хлорсиланов [2] Способ полностью аналогичен приведенным в [1, 3] Гидролиз проводился водой с использованием в качестве растворителя эфира или толуола. Ни соотношение исходных реагентов, ни время выдержки реакционной смеси не указано. Воспроизведение способа, предлагаемого по прототипу, показывает, что олиго(трихлорвинил)силоксаны, полученные по этому способу, не могут быть использованы в качестве фоторезистов, так как при хранении более 10 суток они образуют сшитые продукты, нерастворимые в органических растворителях.

Целью изобретения является получение олиго(хлорвинил)силсескиоксанов, сохраняющих растворимость при хранении, с температурой размягчения выше 60^oC и пригодных для использования в качестве компонентов фоторезистов в фотолитографии. Для достижения поставленной цели проводят гидролиз (трихлорвинил)трихлорсилана смесью этилового спирта с водой при молярном соотношении (трихлорвинил)трихлорсилан: вода: спирт 1:(4 10): (20 30), выдерживанием реакционной смеси не менее 100 ч, с последующим взаимодействием реакционной массы с триметилхлорсиланом, взятым в количестве 10 20% мол. от исходного (трихлорвинил)трихлорсилана, с последующим выделением продукта.

Отличием предлагаемого способа является проведение гидролиза с использованием в качестве растворителя этилового спирта в выбранном соотношении с водой и (трихлорвинил)трихлорсиланом, длительное выдерживание реакционной смеси с целью формирования силсесквиокасановых структур и стабилизация продукта концевыми триметилсилильными группами, выбранными соотношением триметилхлорсилана и (трихлорвинил)трихлорсилана.

Сущность изобретения заключается в выборе реакционноспособного смешивающегося с водой растворителя, оптимального интервала соотношения (трихлорвинил)трихлорсилан: воды: спирт 1: (4 10):(20 30), длительности проведения процесса не менее 100 ч и оптимального количества блокирующего реагента 10 20% мол. на взятый (трихлорвинил)трихлорсилан. Такое выбранное сочетание указанных реагентов позволяет получить продукт с заданными свойствами. Использование менее 4 моль воды приводит к образованию жидких или вязкотекучих продуктов с темпкературой размягчения ниже 60^oC. Использование менее 20 моль этилоавого спирта приводит к образованию продуктов, структурирующихся при хранении и в процессе гидролиза. Использование более 30 моль этилового спирта нецелесообразно, так как не влияет на характеристики продуктов. Проведение реакции поликонденсации менее 100 ч. приводит к образованию жидких или вязкотекучих продуктов с температурой размягчения ниже 60^oC.

Использование менее 10% мол. триметилхлорсилана приводит к образованию продуктов, структурирующихся при хранении. Использование более 20% мол. - нецелесообразно, так как не влияет на характеристики продукта.

Полученные в результате синтеза силсесквиоксаны представляют собой твердые продукты белого цвета с температурой стеклования > 60^oC, растворимые в спирте, ацетоне, толуоле, сохраняющие растворимость при хранении в течение нескольких месяцев и пригодные для использования в качестве фоторезистов.

Сущность предлагаемого способа демонстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и трубкой для отвода выделяющегося HCl, загружают 306 г (17 моль) воды. При перемешивании вводят из капельной воронки толуольный раствор перхлорвинилтрихлорсилана (44 г, 0,17 моль, хлорсилана в 100 г толуола), дополнительно перемешивают 8 ч. После этого содержимое колбы помещают в длительную воронку, отмывают верхний органический слой до pH 7, фильтруют через бумагу (часть продукта структурирует уже в процессе гидролиза и отмывки), отгоняют растворитель и вакуумируют до постоянного веса. Полученный продукт белый порошок, растворимый в толуоле, ацетоне, спирте. При хранении свыше 10 суток продукт структурирует и теряет растворимость в органике.

Пример 2. В колбу загружают 117,3 (2,55 моль) этанола, прикапывают 44 г (0,17 моль) перхлорвинилтрихлорсилана, перемешивают 15 мин, добавляют к содержимому колбы смесь из 117,3 г (2,55 моль) этанола и 30,6 г (1,7 моль) воды, перемешивают 4 ч, дополнительно выдерживают реакционную массу 100 ч, после чего добавляют толуольный раствор триметилхлорсилана (1,84 г, 0,17 моль, ТМХС в 10 мл. толуола), перемешивают 8 ч, выдерживают еще сутки, фильтруют через бумагу, а затем отгоняют растворители и вакуумируют до постоянного веса. В результате получают 51,1 г белого твердого продукта, растворимого в спирте, толуоле, ацетоне. Выход 38% Температура плавления 65 68^oC. M 1630, M 3260, M/M 2,0.

Преимущества метода.

Получение твердого, растворимого, стабильного при хранении силсесквиоксана, содержащего перхлорвинильные группы у атома кремния путем проведения гидролиза в мягких условиях водноспиртовым раствором, довольно длительным выдерживанием реакционной смеси для формирования требуемых силсесквиоксановых структур и стабилизацией продукта путем образования концевых триметилсилильных групп.

Синтезированный продукт пригоден для использования в качестве фоторезиста в электронике.

Формула изобретения

Способ синтеза олиго(хлорвинил) силсесквиоксанов гидролизом соответствующих (трихлорвинил)трихлорсиланов, отличающийся тем, что гидролиз (трихлорвинил)трихлорсилана проводят смесью этилового спирта с водой при мольном соотношении (трихлорвинил)трихлорсилан вода спирт 1 (4 10) 20 30, выдерживают реакционную смесь не менее 100 ч, с последующим взаимодействием реакционной массы с триметилхлорсиланом, взятым в количестве 10 20 мол. от исходного (трихлорвинил)трихлорсилана и выделением продукта.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2