Полимерная композиция и олигомерные 4-хлор-9-арилокси-3,5,8, 10-тетраокса-4,9-дифосфоспиро-[5,5]-ундеканы в качестве синергистов для фенольных стабилизаторов полимеров

 

Использование: стабилизированные полимерные композиции. Сущность: композиция включает, %: полипропилен или блоксополимер пропилена с этиленом 98,50-99,8; фенольный антиоксидант класса пространственно затрудненных бис-, трис- или тетракисфенолов 0,07-0,50 и вторичный антиоксидант 0,07-1,00. Дополнительно композиция может включать 0,05-0,20% стеарата кальция на 99,50-99,81% полимера. В качестве вторичного антиоксиданта - синергиста для фенольных стабилизаторов, композиция содержит олигомерный малогидролизующийся 4-хлор-9-арилокси-3, 5, 8, 10-тетраокса 4,9-дифосфоспиро-/5,5/-ундекан, где арил-тетраметилбисфенол общей формулы , где x - простая связь или C(CH₃)₂, n = 1,5. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям (ПК) на основе полипропилена (ПК) или блоксополимера пропилена с этиленом (БС). Такие композиции используют в производстве изделий, обладающих повышенной термостабильностью и находящихся в контакте с водными растворами термостабильностью и находящихся в контакте с водными растворами солей или кислот [1] а также других изделий на основе ПП и БС, работающих при повышенной температуре в условиях многократной перерабатываемости, например в клеях-расплавах на основе полиолефинов [2] Известны полимерные композиции, включающие ПП и БС [1] в которых в качестве термостабилизаторов применяют триарилфосфиты формулы: где R¹ трет-бутил, 1,1-диметилпропил, циклогексил; R² и R³ -H, метил, трет-бутил или то же, что R¹.

Например, композиция, содержащая 0,3% мас. фенольного антиоксиданта, до 0,5% мас. триалфосфита структуры: (торговая марка AIкапох-240, Иргафос 168) и 0,1-0,2% мас. технологической добавки (cтеарат кальция). Такие композиции недостаточно термостабильны, что приводит к снижению срока службы изделий из них (см.контрольный пример N 28). Кроме того известно, что фосфиты подобной структуры ускоряют гидролиз фенольных антиоксидантов типа Ирганокс 1010 в полимерах, контактирующих с водой [3] Наиболее близкой по структуре и способу синтеза используемого фосфита, составу композиции и достигаемому эффекту (термостабильности) является полимерная композиция, содержащая ПП или БС в количестве 100 вес.ч. 0,08 вес.ч. Ирганокс 1010, 0,05 вес.ч. стеарата кальция и 0,07 вес.ч. олигомерного фосфита структуры: Z CH(C₃H₇) или атом серы [4] Недостатком структуры прототипа является относительная лабильность трет-бутильной группы в ортоположении к фосфитной связи, проявляющаяся при термическом воздействии и (или) гидролитическом влиянии воды и водных растворов кислот и оснований, что приводит к де-трет-бутилированию фенола и дезэкранированию фосфитной связи. Это, в свою очередь, способствует резкому снижению эффективности фосфита, как термостабилизатора при контакте композиции с водными растворами электролитов и при хранении его во влажной атмосфере ( см. контрольный пример 29).

Целью изобретения является повышение термостабильности композиции на основе ПП и БС и повышение ее стойкости к агрессивным воздействиям.

Указанная цель достигается тем, что композиция содержит 98,3-99,81% мас. ПП или БС, 0,07-0,5% мас. известного антиоксиданта из класса пространственно-затрудненных бис-, трис- или тетракис-фенолов, например Апох-20 (Ирганокс 1010), 0-0,2% мас. стеарата кальция и 0,07-1,0% мас. впервые синтезированных нами 4-хлор-9-арилокси-3, 5, 8, 10-тетраокси-4,9-дисфосфаспиро-[5,5] -ундекана, где арил-2,6-диметил-4-(3,5-диметил-4-оксипропил)фенил (ФОС-2), или 2,6-диметил-4,2-пропилиден-2-(3,5-диметил-4-оксифенил)фенил (ФОС-3) структуры:

X простая связь (ФОС-2)
X C(CH₃)₂ (ФОС-3)
n 1-5
Олигномерные фосфиты ФОС-2 и ФОС-3 получают нагреванием тетраметил-бис-фенолов структуры:

где X-простая связь или C(CH₃)₂ с дихлорфосфитом пентаэритрита формулы (VI) при 150-210^oC

В течение нескольких часов до прекращения выделения хлористого водорода. Увеличение олигомерности фосфитов достигается путем пропускания через слой реакционной массы инертного газа. По окончании реакции горячий расплав выливают из реактора, при этом он затвердевает, образуя прозрачный стеклообразный продукт, который затем измельчают. Предлагаемый способ синтеза отличается технологичностью, поскольку исключает использование растворителей и акцепторов HCl.

Композиция готовя смешением исходных ингредиентов и дальнейшим экструдированием расплава полимера на одношнековом экструдере типа "Brabender" с зонами обогрева 220, 235, 260, 235^oC и скоростью вращения шнека 45 об/мин. Вязкость расплава композиции контролируют по назначению показателя текучести расплава (ПТР), измеряемой по ГОСТ 11645-73.

Степень устойчивости композиции к процессам переработки определяют по измерению значений ПТР в процессе многократной экструзии.

Показатель термоокислительной стабильности композиции определяют по ГОСТ 26996-86.

Для определения стойкости к гидролизу образец фосфита выдерживают в эксикаторе во влажной атмосфере в течение 2 месяцев и используют для приготовления композиции и излучения ее свойств вышеуказанными методами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение олигомерного 4-хлор-9-[2,6-диметил-4-(3',5' -диметил-4'-оксифенил)фенокси]-3,5,8,10-тетраокси-4,9-дифосфаспиро-[5,5]-ундекана (ФОС-2).

В колбу с термометром, мешалкой и приспособлением для продувки инертного газа загружают 7,2 г (0,03 моль) 3,3,5, 5- тетраметил-4,4-диоксибифенила и 7,9 г (0,03 моль) дихлорфосфита пентаэритрита и нагревают до 200^oC до полного растворения компонентов. При этом наблюдается энергичное выделение хлористого водорода, который улавливают в отдельном сосуде. Реакционную массу выдерживают при перемешивании 3 ч при 200-210^oC, пропуская сквозь нее энергичный ток инертного газа. По окончании выдержки реакционную массу сразу же выливают в ступку и после застывания растирают в порошок. Получают 11,9 г (90%) белого с желтоватым оттенком порошка с т.пл. 110-115^oC.

ИК-спектр (в KBr) 1015 см^-1 P-O-C_AIK; 1190 см^-1 P-O-C_Ar; 515 см^-1 P-Cl; 730, 885, 1600 см^-1 фенильное кольцо.

ПМР-спектр (B (CD₃)₂SO):2,19 с.(CH₃-Ar); 3,1-4,8 м. (CH₂O-); 7,10 (Ar-H).

Найдено, C 56,41; H 5,63; P 13,54; Cl 2,72.

Вычислено, C 55,28; H 5,64; P 14,2; Cl 2,83 (для n=3).

Молекулярная масса 1300 (методом парофазной осмометрии в CHCl₃).

Пример 2. Получение 4-хлор-9-[2,6-диметил-4-2'-пропилиден-2'(3,5-диметил-4-оксифенил)фенокси] - 3,5,8,10-тетраокса-4,9-дифосфаспиро[5,5]ундекана (ФОС-3).

В колбу с мешалкой помещают 28,4 г 4-изопропилин-денбис-(2,6-диметилфенола) и 26,5 г дихлорфосфита пентаэритрита и нагревают при перемешивании до 150^oC до полного растворения смеси, а затем в течение 3 ч температуру расплава повышают до 180^oC. Выделяющийся в процессе реакции хлористый водород поглощают в отдельном сосуде. Плав, не охлаждая, выливают в ступку, после чего стеклообразную массу растирают в порошок. Получают 49 г белого порошка с т.пл. 94-96^oC.

ИК-спектр (в KBr): 1010-1030 см^-1 P-O-AIk; 1155 см^-1 P-O-Ar; 725, 1600 см^-1 ароматическое кольцо.

ПМР-спектр (в CDCl₃) 1,57 с. (2CH₃-); 2,17 с. (2CH₃-); 2,26 с. (2CH₃-); 3,15-4,8 м.(4CH₂-); 5,5 (OH-); 6,7-7,05 м. (4H)
Найдено, C 55,99; H 6,31; P 12,43; Cl 5,3
Вычислено, C 56,2; H 6,09; P 12,0; Cl 6,9 (для n=1).

Молекулярная масса: найдено 521 (методом парофазной осмометрии в CHCl₃); вычислено (для n=1).

Примеры 3-29. Получение композиций.

Композиции приготавливают смешением порошков исходных ингредиентов в лабораторном смесителе типа "Пьяная бочка" в течение 10 мин. Составы композиций указаны в таблице. Полученную смесь многократно экструдируют на лабораторном одношнековом экструдере "Brabender" с зонами обогрева 220, 235, 260, 235^oC. Из стренгов, полученных после 1-й экструзии, изготавливают пластины толщиной 1 мм методом прессования, которые используют для получения показателя термоокислительного старения (ТОС) по ГОСТ 26996-86. Показатель текучести расплава (ПТР) композиции измеряют по ГОСТ 11645-73.

Для определения стойкости к гидролизу исходные образцы фосфитов выдерживают при комнатной температуре во влажной камере в течение 2 месяцев, а затем используют для изготовления композиций. Измерение ТОС композиций, содержащих фосфиты, выдержанные во влажной атмосфере, и композиций, полученных с использованием фосфитов, хранившихся в сухой плотнозакрытой таре, проводили в параллельных опытах. В качестве известных фенольных антиоксидантов, свойства которых были усилены фосфитами, применяли:
тетракис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиметил] метан (Апох-20, он же Ирганокс 1010);
1,1,3-трис-(5-трет-бутил-2-метил-4-гидроксифенил)бутан (Торапон 1 CA);
ди[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропил]фталат (Фенозан 43);
Для улучшения перерабатываемости в композиции вводился стеарат кальция (CaSt₂).

Для сравнения использовали композиции, содержащие трис(2,-4-ди-трет-бутиленфенил)фосфит AI капох 240, олигомерный фосфит ФОС-1, с молекулярной массой 2000, полученный поликонденсацией дихлорфосфита пентаэритрита с бис-(3-трет-бутил-5-метил-4-оксифенил)сульфидом.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, включающая изотактический полипропилен или блок-сополимер пропилена с этиленом, фенольные антиоксиданты класса пространственно-затрудненных бис-, трис- или тетракисфенолов и вторичный антиоксидант, отличающаяся тем, что она содержит в качестве вторичного антиоксиданта олигомерный малогидролизующийся 4-хлор-9-арилокси-3,5,8,10-тетраокса-4,9-дифосфоспиро-[5,5]-ундекан, где арил-тетраметилбисфенол общей формулы

где Х простая связь или фрагмент С(СН₃)₂;
n 1 5,
при следующем соотношении компонентов, мас.

Полипропилен или блок-сополимер пропилена с этиленом 98,50 99,81
Фенольный антиоксидант 0,07 0,50
Олигомерный 4-хлор-9 арилокси-3,5,8,10-тетраокса-4,9-дифосфоспиро-[5,5] -ундекан, где арил-тетраметилбисфенол 0,07 1,00
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит 0,05 0,20 мас. стеарата кальция на 98,50 99,81 мас. полимера.

3. Олигомерные 4-хлор-9-арилокси-3,5,8,10-тетраокса-4,9-дифосфоспиро-[5,5]-ундеканы, где арил-тетраметилбисфенолы общей формулы

где Х простая связь или фрагмент С(СН₃)₂;
n 1 5,
в качестве синергистов для фенольных стабилизаторов полимеров.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3