Способ получения бензальдегида

 

Использование: в органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт-бензальдегид. Реагент 1 - толуол. Реагент 2 - кислород воздуха. Условия реакции: катализатор состоит из активной части - ванодат серебра состава: Ag_x V₂O₅ + δ , где 0,5≅x≅0,9; d - величина в пределах области гомогенности соединения по кислороду и максимальная величина ее равна 0,3, и носителя - карбида или нитрида, или карбонитрида кремния, состав исходной смеси, об.%: пар толуола 5 - 29; кислород 14,5 - 20, азот - остальное. 1 табл.

Изобретение относится к области окисления ароматических соединений, в частности к способам каталитического газофазного окисления толуола и в бензальдегид.

Известны способы получения бензальдегида парофазным окислением толуола в присутствии катализатора на основе кислородных ванадиевых бронз состава Ag_1,2-x Cu_x V₃O₈, где 0≅X≅0,24 в виде гранул 0,5-1,0 мм, а также катализатора на основе соединений серебра, ванадия, церия, состава Ag_1,2 V₃ Ce_yO_8+x где 0,03≅y≅0,18 с размером частиц 100-300 μм. Недостатками данных способов получения бензальдегида является нестабильность процесса, связанная с затруднениями массо- и теплопереноса и разрушением катализатора вследствие частичного восстановления органическими соединениями, резкое падение селективности процесса при увеличении размера гранул катализатора свыше 1 мм. Кроме того катализаторы, используемые в данных способах, не содержат инертного носителя, что увеличивает их стоимость за счет большого содержания драгметалла (серебра). Все это затрудняет широкое использование в промышленности данных способов получения бензальдегида.

Известен парофазный способ окисления толуола в бензальдагид и бензойную кислоту в присутствии катализатора, содержащего ванадаты серебра или железа или эти ванадаты и ванадат церия в атомном отношении Ag:V 1:1; Fe:V 1:3; Ag: Fe: V 2: 1:5; Ag:Ce:V 2:1:5; Ag:Ce:Fe:V 2:1:1:8, нанесенные на подложку из диоксида кремния или Al₂O₃ [2] Недостатком данного способа является необходимость добавления в реакционную газофазную смесь (толуол + кислород или озон + азот) водяного пара, что усложняет процесс. Кроме того, способ является недостаточно производительным и имеет низкую селективность, в частности, по бензальдегиду (таблица).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения бензальдегида газофазным окислением толуола кислородом или озоном с добавлением паров воды в присутствии катализатора на основе ванадата серебра с добавками ванадата свинца или ванадата талия или арсената серебра [3] Недостатком данного способа является осуществление процесса в присутствии больших количеств паров воды, что связано с большими энергозатратами на испарение воды при приготовлении исходной парогазосмеси (толуол, кислород, азот, вода) и пропускание этих больших количеств паров через катализатор.

Сложность процесса "улавливания" продуктов реакции вследствие большого их количества за счет добавления паров воды (требуются мощные конденсаторы), сложностью выделения бензальдегида из сконденсированных продуктов реакции, так как они содержат большое количество воды (большие потери бензальдегида с водой при их разделении), наличием большого количества сточных вод вследствие большого содержания их в исходной реакционной смеси.

Технический результат изобретения ведение процесса в отсутствии паров воды, что приводит к упрощению процесса, а именно к снижению энергозатрат, уменьшению объема сточных вод, упрощению процесса "улавливания" продуктов реакции, упрощению выделения бензальдегида из сконденсированных продуктов реакции.

Указанный результат достигается в способе получения бензальдегида парофазным окислением толуола кислородом воздуха в присутствии катализатора, состоящего из активной части на основе оксидного соединения ванадия и серебра и носителя на основе соединения кремний, причем, в качестве активной части катализатора используют ванадат серебра состава Ag_xV₂O₅ + δ, где 0,5≅x≅0,9, а в качестве носителя карбид или нитрид или карбонитрид кремния и процесс проводят при следующем составе исходной реакционной смеси, об.

Пар толуола 5 29 Кислород 14,5 20 Азот Остальное.

Реактор нагревают до температуры процесса 350 450^oC. Предпочтительно 380 420^oC. При этом нагрузка на катализатор равна 615 - 2767 гр на один литр катализатора в час /г/лч./ Затем пары конденсируют и поучают жидкий продукт реакции, содержащий в качестве основных компонентов непрореагировавший толуол, бензальдегид и бензойную кислоту, содержание которых определяют методами газожидкостной хроматографии и потенциометрическим титрованием.

Пример 1. Берут 2 мл катализатора, содержащего 39 мас. Ag_0,8V₂O₅ + d и 61% носителя карбид кремния и 2 мл кварца. Через этот катализатор пропускают смесь паров толуола, кислорода и азота состава, об. толуол 6, кислород 20, азот 74 с объемной скоростью 10053 л/л.ч. При температуре реакции 420^oC превращение толуола в бензальдегид равно 7,7% в бензойную кислоту 2,2 и в продукты полного сгорания 1,5% Производительность катализатора по бензальдегиду 205 г/л.ч. и селективность по бензальдегиду и бензойной кислоте 87% Пример 2. Берут 2 мл катализатора, содержащего 40 мас. Ag_0,8V₂O₅ + d и 60% носителя нитрида кремния и 2 мл кварца. Через этот катализатор пропускают реакционную смесь состава, об. толуол 5, кислород 20, азот 75 с объемной скоростью 10500 л/л.ч. При температуре реакции 420^oC превращение толуола в бензальдегид равно 7,9% в бензойную кислоту 2% и в продукты полного сгорания 1,8% Производительность катализатора по бензальдегиду 250 г/л.ч. и селективность по бензальдегиду 67% а по бензальдегиду и бензойной кислоте 85% Пример 3. Процесс проводят на катализаторе, как в примере 2, пропуская газофазную смесь состава, объ. толуол 10,4, кислород 18,8, азот 70,8 с объемной скоростью 3350 л/л.ч. При температуре реакции 420^oC превращение толуола в бензальдегид равно 10,5% а бензойную кислоту 3,9% в и продукты полного сгорания 4,6% Производительность катализатора по бензальдегиду - 175 г/л.ч. и селективность по бензальдегиду 55% а по бензальдегиду и бензойной кислоте 76% Пример 4. Процесс проводит на катализаторе, как в примере 2, пропуская газофазную смесь состава, об. толуол 8,7, кислород 19,1, азот 72,2 с объемной скоростью 3442 л/л.ч. При температуре реакции 380^oC превращение толуола в бензальдегид равно 6,2% в бензойную кислоту 2,8% и в продукты полного сгорания 1,3% Производительность катализатора по бензальдегиду 87 г/л.ч. и селективность по бензальдегиду 60% а по бензальдегиду и бензойной кислоты 87% Пример 5. Процесс проводят на катализаторе, как в примере 2, пропуская газофазную смесь состава, об. толуол 18,1, кислород 17,1, азот 64,8 с объемной скоростью 3662 л/л.ч. При температуре 420^oC превращение толуола в бензальдегид равно 6,6% в бензойную кислоту 2,6% и в продукты полного сгорания 1,8% Производительность катализатора по бензальдегиду 208 г/л.ч. и селективность по бензальдегиду 60% а по бензальдегиду и бензойной кислоте - 84%
Пример 6. Берут 2 мл катализатора, содержащего 35 мас. Ag_0,5V₂O₅ + d и 65 мас. носителя карбонитрида кремния и 2 мл кварца. Через этот катализатор пропускают реакционную смесь состава, об. толуол 6,7, кислород 19,6, азот 73,7, с объемной скоростью 10020 г/л.ч. При температуре реакции 420^oC превращение толуола в бензальдегид равно 5,3% а бензойную кислоту 3,4% и в продукты полного сгорания 1,9% Производительность катализатора по бензальдегиду 168 г/л.ч. и селективность по бензальдегиды 50% а по бензальдегиду и бензойной кислоте 82%
Пример 7. Берут 2 мл катализатора, содержащего 33 мас. Ag_0,9 V₂O₅ + d и 67 мас. носителя карбонитрида кремния и 2 мл кварца. Через этот катализатор пропускают реакционную смесь состава, об. толуол 7,1, кислород 19,5, азот 73,4 с объемной скоростью 9878 л/л.ч. При температуре реакции 400^oC превращение толуола в бензальдегид равно 8,3% а бензойную кислоту 3,6% и в продукты полного сгорания 2,7% Производительность катализатора по бензальдегиду 272 г/л. ч. и селективность по бензальдегиду 57% а по бензальдегиду и бензойной кислоте 82%
Пример 8. Процесс проводят на катализаторе, как в примере 6, пропуская газофазную смесь состава, об. толуол 29, кислород 14,5, азот 56,5 с объемной скоростью 3180 л/л. ч. При температуре реакции 440^oC превращение толуола в бензальдегид 5,5% в бензойную кислоту 1,5% и в продукты полного сгорания 2,4% Производительность катализатора по бензальдегиду 255 г/л.ч. и селективность по бензальдегиду 58% а по бензальдегиду и бензойной кислоте 74%
Использование предлагаемого способа получения бензальдегида позволяет проводить процесс в отсутствии паров воды, что существенно упрощает процесс, поскольку снижает энергозатраты на его осуществление, приводит к уменьшению объема сточных вод, упрощению процесса "улавливания" продуктов реакции, упрощению выделения бензальдегида из сконденсированных продуктов реакции. Положительный эффект достигается за счет использования катализатора нового состава, содержащего новые по своей природе и составу активное вещество (Ag_xV₂O₅ + d и носитель (SiC, Si₃O₄, SiC_1-xN_x) по сравнению с патентом СССР N 223662.

Формула изобретения

Способ получения бензальдегидропарофазным окислением толуола кислородом воздуха в присутствии катализатора, состоящего из активной части на основе оксидного соединения ванадия и серебра и носителя на основе соединения кремния, отличающийся тем, что в качестве активной части катализатора используют ванадат серебра состава
Ag_xV₂O_5+δ,
где 0,5 ≅ x ≅ 0,9;
d - величина в пределах области гомогенности соединения по кислороду и максимальная величина ее равна 0,3,
а в качестве носителя карбид или нитрид или карбонитрид кремния и процесс проводят при следующем составе исходной реакционной смеси, об.

Пар толуола 5 29
Кислород 14,5 20,0
Азот Остальноем

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2