Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

 

Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена на основе треххлористого титана, нанесенного на пористый носитель, предназначенный для получения активного катализатора с высокой стереоспецифичностью без механического измельчения. В предлагаемом способе, как и в прототипе, треххлористый титан контактирует с носителем. В отличие от прототипа, носитель предварительно обрабатывают A1 - органическим соединением, а в качестве треххлористого титана используют микросферический треххлористый титан, обработанный высшим α - олефином, взятым в количестве более 50% от треххлористого титана. Полученный таким образом катализатор позволяет повысить изотактичность порошка полипропилена без применения стереоспецифичных добавок.

Изобретение относится к способу получения высокоактивного катализатора полимеризации с высокой стереоспецифичностью. Применение нанесенных катализаторов, содержащих соединения переходных металлов на поверхности носителей, позволяет значительно увеличить активность каталитической системы для полимеризации α олефинов. Для широкого использования таких катализаторов при синтезе стереорегулярных полимеров необходимо обеспечить их высокую стереоспецифичность. Катализаторы на основе соединений Ti⁺⁴ и V⁺⁴ имеют низкую стереоспецифичность, которая достигает высокого уровня только при введении различных добавок: эфиров, аминов, кремнийорганических соединений [1 3] Увеличить выход регулярных фракций в полимере можно, закрепляя соединения Ti⁺⁴, V⁺⁴ на поверхности носителей, имеющих кристаллическую структуру слоистого типа, подобную фиолетовой модификации TiCl₃ (CoCl, CrCl, MgCl) [4] Однако стереоспецифичность таких катализаторов остается ниже, чем у a, γ и δ- TiCl₃.

Наиболее близким решением по достигаемому эффекту и используемым операциям является способ, при котором каталитический компонент приготавливают совместным измельчением каолина и треххлористого титана в присутствии электродонорного соединения в качестве стереорегулирующей добавки [5] Измельчение проводят в шаровой мельнице в течение 40 ч. Полученный порошок полипропилена имеет изотактичность 93,3 Недостатком предложенного способа является длительность процесса формирования каталитического комплекса и необходимость введения в состав каталитического комплекса специальных добавок, обеспечивающих стереоспецифичность получаемого полимера. Кроме того, следствием размола является широкая и плохо предсказуемая гранулометрия как катализатора, так и порошка.

Целью изобретения является получение высокоактивного катализатора для стереоспецифической полимеризации.

По предлагаемому способу промышленный микросферический треххлористый титан смешивают в гептане при комнатной температуре с высшим α олефином (гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью) в количестве более 50% от трихлорида титана для проведения процесса обработки.

Полученный таким образом титановый компонент наносят при перемешивании в инертном растворителе на предварительно активированный носитель, в качестве которого используют Al₂O₃, Cr₂O₃, MgO, каолин, туф или другие неорганические материалы с развитой поверхностью. Предварительная активизация носителя заключается в его прокаливании для удаления сорбированной влаги, а также в обработке алюминийорганическим соединением (диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий). Образующиеся при этом на поверхности носителя алюмоксановые соединения активируют носитель для закрепления на его поверхности микросферический треххлористый титан, обработанный высшим a - олефином. Использование для предварительной обработки высших a олефинов объясняется возможностью получения мелкодисперсного катализатора, размеры частиц которого соизмеримы с размером пор носителя и способного к более глубокому взаимодействию с носителем. Кроме того, такая обработка значительно повышает удельную поверхность катализатора.

Многочисленные эксперименты показали, что обработка высшими a - олефинами в количестве 50% от титанового компонента приводит к значительному уменьшению размера частиц микросферического катализатора (до 1,5-2 мкм). Дальнейшее увеличение этого соотношения не сказывается на размере частиц, но резко увеличивает вязкость реакционной среды и требует повышенного расхода высших a олефинов.

Использование для нанесения специально обработанного микросферического треххлористого титана по сравнению с треххлористым титаном, применяющимся в прототипе, увеличивают число активных центров, что сказывается на активности катализатора.

Пример 1. 10 г силикагеля в виде частиц размером 150-215 мкм высушивают в вакууме при 400^oC, обрабатывают (C₂H₅)₂AlCl (ДЗАХ) при соотношении силиказель: ДЗАХ 2,5, хранят в запаянной ампуле.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, приспособлениями для загрузки наполнителя, растворителя, катализатора, азота помещают 250 мл гептана, 10 г (65 моль) микросферического треххлористого титана, 9 г (75 моль) ДЗАХ. При перемешивании в реактор вносят 6 г смеси октена-1 и децена-1 и ведут обработку до прекращения тепловыделения (время обработки 2 ч).

К обработанному таким образом катализатору добавляют в токе азота активированный носитель (по массе 1:1), перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Растворитель удаляют вакуумированием.

Полученный таким образом катализатор содержит 0,4% титана и обеспечивает удельный выход при суспензионной полимеризации пропилена 25 кг ПП/г Ti (растворитель гептан, температура полимеризации 65^oC, давление пропилена 96 ати, концентрация водорода в газовой фазе реактора 5% время полимеризации 2 ч.

Изотактичность порошка составляет 96% Пример 2. 10 г талька высушивают в вакууме при 200^oC, обрабатывают в токе азота диэтилалюминийхлоридом при соотношении тальк: ДЗАХ 2 и хранят в запаянной ампуле.

Далее процесс ведут в условиях примера 1 с использованием предварительно обработанного талька.

Полученный по такому способу катализатор содержит 1,5% титана и обеспечивает при суспензионной полимеризации пропилена удельный выход 13 кг ПП/г Ti с изотактичностью 96% Как видно из приведенных примеров, по предлагаемому способу, время подготовки каталитического компонента сокращается в 2 раза по сравнению с прототипом, на порядок увеличивается активность катализатора, стереоспецифичность порошкообразного полипропилена повышается до 96% против 93 в прототипе.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена, включающий нанесение треххлористого титана на пористый носитель, содержащий гидроксильные группы, отличающийся тем, что носитель предварительно обрабатывают алюминийорганическим соединением формулы AlR_nX_3-n, где R алкил; X водород или галоген; n 2, 3,
а в качестве треххлористого титана используют микросферический треххлористый титан, обработанный высшим α -олефином (гексеном-1, октеном-1, деценом-1 или их смесью), взятым в количестве более 50% от треххлористого титана.