Способ определения оптимального состава угольной шихты для коксования

 

Изобретение относится к области химической технологии твердого топлива и может быть использовано в коксохимической промышленности для подбора угольных шихт для коксования. Сущность изобретения: составляют испытуемые шихты с различным содержанием компонентов. Затем приготавливают навески компонентов испытуемых шихт. Берут уголь марки K в качестве эталонной шихты. Коксуют каждый компонент испытуемых и эталонной шихт раздельно. Полученные коксы индивидуально измельчают. Затем последовательно загружают в хроматографическую колонну. Пропускают через слой загруженного кокса в потоке гелия пары углеводородных модельных соединений нефтенового, парафинового, одно- и многоядерного ароматического ряда в порядке повышения их температур кипения. По хроматографическим данным определяют изотермы адсорбции, количество адсорбированного углеводорода, суммарный объем мезопор для кокса из каждого компонента шихты по всем модельным соединениям. Строят кривую зависимости логарифмов суммарных объемов мезопор кокса от стадии метаморфизма коксуемого угля. Затем рассчитывают значения логарифмов суммарного объема мезопор для коксов из испытуемых шихт. О соответствии испытуемой шихты оптимальному составу судят по минимальному отклонению значения логарифма суммарного объема мезопор кокса из испытуемой шихты от значения логарифма суммарного объема мезопор кокса из эталонной шихты. 3 ил. 4 табл.

Изобретение относится к химической технологии твердого топлива и может быть использовано в коксохимической промышленности для подбора угольных шихт для коксования.

Известен способ подбора (составления) угольных шихт для коксования, согласно которому состав шихты определяют на основании значений показателей толщины пластического слоя и выхода летучих веществ в компонентах смеси [1] При составлении угольных шихт для коксования указанным выше способом невозможно получить кокс стабильного качества, поскольку из-за недостаточной чувствительности методов пластометрии и определения выхода летучих веществ при выборе слабоспекающихся углей, особенно углей разных бассейнов, в составе шихты могут оказаться угли с пониженной склонностью к коксованию.

Известен способ определения оптимального состава угольных шихт для коксования, включающий приготовление навесок шихт с различным содержанием спекающихся и отощающих компонентов, коксование навесок, определение выхода кокса и испытание кокса на механическую прочность [2] Недостаток этого способа заключается в том, что при опытном коксовании угольная шихта загружается в большое число камер (не менее 10-20) для получения предварительной пробы. Поэтому этот способ сложен и трудоемок (определение лишь одной точки, с целью построения кривой для определения оптимального состава шихты по данным ящичных коксований с последующим испытанием кокса, требует порядка 20 ч).

Известен способ определения соотношения спекающих и отощающих компонентов в угольной шихте для коксования по разности между температурами максимальной скорости потери массы и затвердевания пластической массы [3] Этот способ основан на использовании двух разных методов анализа ТГА и вискозиметра Гизелера, что затрудняет и удлиняет проведение опыта.

Известен способ определения количественного соотношения компонентов в угольных смесях по величине удельного электросопротивления твердого остатка, образовавшегося после нагрева угольной смеси до 600-650^oC [4] Недостаток данного способа возможность использования его только для бинарных смесей.

Известен способ определения оптимального состава угольных шихт для коксования [5] прототип. Согласно этому способу готовят навески из спекающихся и отощающих компонентов углей, проводят их коксование, определяют выход кокса для навесок и оптимальный состав шихты рассчитывают по максимальному значению показателя приращения выхода кокса.

Известный способ имеет ограниченное применение, поскольку для составления шихт используется узкий набор компонентов спекающие угли марки Ж19, Ж10, К14 и отощающий уголь марки ОС, что не позволяет подобрать оптимальный состав угольных шихт при более широком наборе компонентов (угли марки Г6, Ж, Г17, КЖ, К ОС, Т), входящих в состав угольной шихты различных коксохимических заводов.

Недостаток известного способа связан с подбором на основе полученных данных состава одной шихты для одного завода (Череповецкого металлургического комбината), т.е. этот способ не позволяет оптимизировать состав угольных шихт разных заводов, корректировать и составлять угольные шихты с широким набором компонентов.

Кроме того для определения оптимального состава угольной шихты с определением прочности кокса лишь для одного завода необходимо выполнить 24 коксования и 24 измерения прочности тела кокса. Для выполнения этой работы необходимо затратить не менее 240 ч.

Задачей изобретения является повышение надежности, универсальности способа и сокращение времени определения.

Это достигается тем, что в способе оптимизации состава угольных шихт для коксования, включающем приготовление навесок компонентов шихты с последующим коксованием, проводят раздельное коксование для каждого компонента испытуемой и эталонной шихты, полученный кокс индивидуально измельчают, загружают последовательно в хроматографическую колонку и пропускают через слой кокса в токе гелия пары углеводородных модельных соединений нафтенового, парафинового, одно- и многоядерного ароматического ряда в порядке повышения их температур кипения, по хроматографическим данным определяют изотермы адсорбции, количество адсорбированного углеводорода, суммарный объем мезопор для кокса из каждого компонента шихты по всем модельным соединениям и для кокса из шихты, затем строят кривую зависимости логарифмов суммарных объемов мезопор кокса от стадии метаморфизма коксуемого угля, в качестве эталонной шихты берут уголь марки К, и о соответствии шихты эталонной судят по критерию минимизации отклонения логарифмов суммарного объема мезопор кокса из испытуемой шихты и эталонной.

В качестве эталонной шихты используют уголь марки К Томусинского разреза (Кузнецкий бассейн). Кокс, полученный при коксовании этого угля, служит эталоном (по мезопористости) для сравнения со свойствами (мезопористостью) кокса из испытуемой шихты.

Проводят раздельное коксование углей разной стадии метаморфизма марки Б, Д, Г6, Г17, ГЖ, К, ОС, СС, Т при температуре 950-1000^oC. Характеристика углей приведена в табл. 1. Это проводится для того, чтобы проследить изменение свойств (объема мезопор) термически обработанного материала (кокса) в зависимости от стадии метаморфизма углей, и учесть эти изменения при составлении угольной шихты для коксования.

Поскольку свойства (пористость) каждого компонента угольной шихты при нагревании изменяются неаддитивно, то определение влияния вклада этих изменений на свойства получающего кокса позволяет составить угольную шихту с большей надежностью по сравнению с прототипом.

Термически обработанные образцы измельчают до фракции заданного размера, в частности 0,25-050 мм. Это необходимо для сравнения свойств (пористости) образцов и использования относительных данных для составления угольных шихт.

Углеродистые материалы обладают свойствами молекулярных сит [6-7] что позволяет подбором соответствующих размеров структур и углеродистых молекул практически полностью охарактеризовать структуру твердого материала. Это можно выполнить путем адсорбции на их поверхности модельных соединений нафтеновых (циклогексана), парафиновых (н-гептана), одноядерных ароматических (бензола), многоядерных ароматических (1-метилнафталина) углеводородов.

Углеродистые материалы имеют различную форму пор щелевидную, многоугольника и др. [8] Углеводороды в соответствии с формой их молекул будут адсорбироваться в порах, идентичных по размерам и форме (эффект молекулярно-ситового действия).

Циклогексан будет адсорбироваться в порах формы 12-и угольника, бензол - в порах с конфигурацией 6-и угольника, н-гептан в щелевидных порах, 1-метилнафталин в порах с очертаниями 9- угольника. Это дает возможность полностью оценить структуру кристаллитов твердого материала.

Пары углеводородов пропускают через слой адсорбента при температуре их кипения. Это объясняется тем, что углеводороды при температуре кипения испаряются с гладкой поверхности и будут задерживаться лишь в мезопорах. Поэтому можно с высокой точностью определить объемы мезопор твердых материалов.

Углеводороды пропускают через слой твердого материала в порядке повышения их температур кипения. Это обусловлено тем, что углеводород с более низкой температурой кипения не вытесняет часть углеводорода (3-5%) с более высокой температурой кипения, оставшегося в колонке после его пропускания, что ведет к ошибкам при определении измеряемых параметров.

Достоверность способа подтверждается молекулярно-ситовыми свойствами углеродистых поверхностей: в каждой из мезопор может быть избирательно адсорбирована молекула строго определенного размера и формы.

Способ может быть осуществлен следующим образом.

Пример. Уголь (фракцию 0-6 мм) марки К Томусинского разреза (Кузнецкий бассейн), имеющий следующую характеристику: выход летучих веществ 20,84% содержание, золы 8,8; серы 0,24; углерода 89,45; водорода 4,76; азота 1,79; кислорода 3,78; нагревают в лабораторной печи Николаева по ГОСТ 9521-74 со скоростью 2^oC/мин до температуры 950^oC. Получают кокс со следующей характеристикой: выход летучих веществ 1,63% содержание, золы 11,52; азота 1,84; кислорода 0,81; серы 0,34; углерода 96,5; водорода 0,54.

Кокс измельчают до крупности 0,25-0,50 мм, загружают в термостатированную хроматографическую колонку и пропускают через нее последовательно в потоке гелия смесь воздуха и бензола (0,0043 г), затем смесь воздуха с каждым из углеводородов: циклогексаном (0,0041 г), н-гептаном (0,004 г), 1-метилнафталином (0,0047 г) при следующих температурах соответственно, ^oC: 80, 81, 99, 245.

Получают хроматограммы при следующих условиях. Детектор катарометр. Длина колонки 2 м, диаметр 3 мм, скорость газа носителя 100 мл/мин, скорость движения диаграммной ленты самописца 1,2 см/мин, масса адсорбента в колонке 7-12,1 г, количество адсорбата, вводимого в колонку 0,0045 ± 0,0005 г.

Концентрация исследуемого вещества в газе (С), соответствующая данной точке хроматографического пика, пропорциональна отклонению пера h_n регистрирующего прибора [9] C=K·h_n где K калибровочная константа K = gu/ω·П где g количество исследуемого вещества, г; u скорость движения диаграммной ленты, см/мин;
ω объемная скорость газа-носителя, см³/мин;
П площадь хроматографического пика исследуемого вещества, см².

Количество адсорбированного веществ (а), которое является функцией концентрации (C) вещества в газе, рассчитывают по формуле:
a=f(C)=ω·K·П_h/u·m 3
где m масса адсорбента, г;
П_h размер площадки, соответствующий высоте h_n отклонения пера регистрирующего прибора, см².

Расчет по формуле 3 проводят методом графического интегрирования хроматограммы. По полученным хроматографическим пикам бензола определяют концентрацию вещества в газе (C), калибровочные константы K и измеряют количество вещества (a_∞ г/г сорбента), адсорбированное образцом. Объем мезопор (9V, см³/г сорбента) получают путем деления значения a_∞ на удельный вес модельного углеводорода бензола.

Изотермы адсорбции строят в координатах a-C. Изотермы адсорбции для системы бензола с коксом из угля марки K приведены на фиг. 1, кривая 1. Из изотермы адсорбции при концентрации вещества в газе C 1,5·10^-4 г/см³, определяют количество адсорбированного бензола, a_∞ г/г сорбента, при величине a, стремящейся к некоторому предельному значению. Величина V равна 34,8·10^-4 г/г кокса 0,879 г/см³ 39,6·10^-4 см³/г кокса.

Изотермы адсорбции для систем циклогексана (2), н-гептана (3), 1-метилнафталина (4) с коксом для из угля марки K (температура нагрева угля марки K 950^oC) при температурах кипения углеводородов (81, 99, 245^oC) приведены на фиг. 1. Сходные зависимости получены для других систем углеродистых материалов с углеводородами.

Для систем кокса с циклогексаном, н-гептаном, 1-метилнафталином, бензолом из изотерм адсорбции, при C_∞1,5·10^-4 г/см³ найдены величины a_∞ 10⁴ г/г кокса, V·10⁴ см³/г кокса, которые приведены в табл. 1.

Аналогично определяют объемы мезопор для системы бензола, циклогексана, н-гептана, 1-метилнафталина с коксами из углей марки Б, Д, Г6, Г17, ГЖ, ОС, СС, Т, нагретых до температуры 950-1000^oC. Некоторые объемы мезопор (V·10⁴ см³/г кокса) для коксов из углей марки Г17 и СС (табл.2). Здесь же приведены суммарные объемы мезопор ΣV сорбенты и их логарифмы lgΣV.
На фиг. 2 приведено распределение логарифмов объемов мезопор по стадиям метаморфизма в углях, нагретых до 950^oC.

Составление угольных шихт проведено для Московского коксогазового завода (МКГЗ), Губахинского (ГКХЗ), Кемеровского (ККХЗ); Алтайского (АКХЗ) коксохимических заводов, Нижне-Тагиольского металлругического комбината (НТМК). Состав угольных шихт различных заводов приведен в табл. 3.

Составление угольной шихты для коксования приведен на примере угольной шихты ККХЗ. В состав этой шихты входят, угли марки: Г6 15,8; Ж 28,0; Г17 1,5; К 53,0; ОС 1,0; Т 0,7. Из фиг. 2 для различных марок углей находим, что при температуре коксования 950^oC значение lgΣV ·10⁴ для этих углей равны:
2,08 (10^-4) Г6; 2,40 (10^-4) Ж; 3,40 (10^-4) Г17; 2,10( 10^-4) КЖ; 1,88 (10^-4) К; 1,40 (10^-4) ОС; 3,70 (10^-4) Т.

По правилу аддитивности находим величину lgΣV (10⁴) для угольной шихты ККХЗ.

lgΣVV (10⁴) 0,158 2,08 (10^-4) + 0,28 2,40 (10^-4) + 0,015 3,40 (10^-4) + 0,53 1,88 (10^-4) + 0,01 1,40 (10^-4) + 0,007 (10^-4) 3,70 2,08 /10^-4/ см³/г кокса.

Таблица 2
Объемы мезопор /V·10⁴ см³/г кокса/ в коксах, полученных из различных марок углей /температура нагрева 950^oC, SV · суммарный объем мезопор, lgΣV -логарифм ΣV
Для эталонной шихты кокса, полученного из Томусинского угля марки K при 950^oC, величина lgΣV (10⁴) равна 1,88 (10⁴) см³/г кокса. Следовательно, величина lgΣV (10⁴), полученная для угольной шихты ККХЗ 2,088 (10^-4) см³/г кокса близка к величине lgΣV /10⁴/=1,88 /10^-4/ см³/г кокса, полученной для кокса из угля марки K, что свидетельствует о правильности составления угольной шихты для ККХЗ.

Вклад каждого компонента угольной шихты заводов в величину lgΣV (10⁴) мезопор угольной шихты сведен в табл. 4. Здесь же приведены значения lgΣV (10⁴), найденные для разных заводов. Как видно, значения lgΣV (10⁴), рассчитанные для заводов ГКХЗ, ЧМК, АКХЗ, НТМК, 2,356 (10^-4); 2,632 (10^-4); 2,283 (10_-4); 2,274 (10^-4) см³/г кокса отличаются от величины 1,88 (10^-4) см³/г кокса для кокса K из Томусинского угля марки K (эталон), что свидетельствует о неточном составлении угольных шихт для этих заводов.

Особенно высоким значением lgΣV (10⁴) см³/г кокса характеризуется кокс ЧМК, что является следствием высокого содержания угля марки Г17 (23,6%) в составе угольной шихты ЧМК. Кокс, полученный из угля марки Г17, характеризуется высоким значением lgΣV (10⁴), равной 3,4 (10^-4) см³/г кокса, что приводит к повышению значения lgΣV (10⁴) для кокса ЧМК.

В частности, для корректировки состава угольной шихты АКХЗ необходимо исключить из состава шихты угли марки Т (2,6%), уменьшить количество углей марки Г17 до 10% и увеличить количество углей марки ОС до 10,4% и K до 46,6% В этом случае показатель lgΣV (10⁴) см³/г кокса будет равен:
lgΣV (10⁴) 0,17·2,08 (10^-4) + 0,16·2,40 (10^-4) + 0,1·3,4 (10^-4) + 1,88 (10^-4)·0,446 + 1,40 (10^-4)·0,104 0,35 (10^-4) + 0,38 (10^-4) + 0,34 (10^-4) + 0,87 (10^-4) + 0,14 (10^-4) 2,08 (10^-4) см³/г кокса.

Эта величина близка к значению lgΣV · (10⁴), полученному для эталона кокса из угля марки K Томусинского разреза.

На фиг. 3 приведена зависимость величин lgΣV (10⁴) см³/г кокса от механической прочности кокса, (М40), которая является линейной.

На фигуре 1. ЧМК, 2. ГКЗХ, 3. АКХЗ, 4. НТМК, 5. ККХЗ, 6. МКГЗ. Эти данные свидетельствуют с корректности предлагаемого способа оптимизации угольных шихт для коксования.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом 5 позволяет:
подобрать оптимальный состав угольных шихт при широком наборе компонентов (угли марки Г6, Ж, Г17, КЖ, К, ОС, Т и др.) для различных заводов;
корректирать угольные шихты с широким набором компонентов;
сократить время определения.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет уточнить состав угольных шихт заводов (указать возможность замены компонентов в угольной шихте для улучшения качества получаемого кокса).

Предлагаемый способ использован для подбора угольной шихты ККХЗ. Предполагается использование предлагаемого способа для подбора (оптимизации) угольных шихт для различных коксохимических заводов.

Формула изобретения

Способ определения оптимального состава угольной шихты для коксования, включающий составление испытуемых шихт с различным содержанием компонентов, приготовление навесок компонентов испытуемых шихт с последующим их коксованием, отличающийся тем, что берут уголь марки К в качестве эталонной шихты, коксование каждого компонента испытуемых и эталонной шихт производят раздельно, полученные коксы индивидуально измельчают, затем последовательно загружают в хроматографическую колонну и пропускают через слой загруженного кокса в потоке гелия пары углеводородных модельных соединений нафтенового, парафинового, одно- и многоядерного ароматического ряда в порядке повышения их температур кипения, по хроматографическим данным определяют изотермы адсорбции, количество адсорбированного углеводорода, суммарный объем мезопор для кокса из каждого компонента шихты по всем модельным соединениям, затем строят кривую зависимости логарифмов суммарных объемов мезопор кокса от стадии метаморфизма коксуемого угля и рассчитывают значения логарифмов суммарного объема мезопор для коксов из испытуемых шихт, о соответствии испытуемой шихты оптимальному составу судят по минимальному отклонению значения логарифма суммарного объема мезопор кокса из испытуемой шихты от значения логарифма суммарного объема мезопор кокса из эталонной шихты.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4