1,3,5-триметил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклотрисилоксаны для получения термо- и маслобензостойких фторсодержащих силоксановых полимеров
Использование: изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука при производстве фторсодержащих силоксановых полимеров. Цель: создание доступных фторсодержащих алкилметилциклотрисилоксанов, способных использоваться для получения термо- и маслобензостойких силоксановых полимеров. Сущность: предлагаются 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(гексафторалкил)циклотрисилоксаны общей формулы [RfSi(CH3)O]3, где 
полученные гидролизом соответствующих метил(гексафторалкил)дихлорсиланов двууглекислым натрием в присутствии пиридина в среде ацетона при 20-25 oC. Положительный эффект: предлагаемые соединения позволяют получить фторсодержащие силоксановые полимеры, обладающие сочетанием высокой термо- и маслобензостойкости. 1 табл.
Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям, а именно к области фторсодержащих циклотрисилоксанов общей формулы: [RfSi(CH3)O]3 где 
которые могут использоваться как промежуточные соединения в синтезе фторсилоксановых полимеров, применяемых для изготовления резино-технических изделий, использующихся в кабельной, авиационной, автомобильной и других отраслях промышленности.
где n 1-10
(пат. ФРГ 3.248.546А1, СА, 101, 172333 F, 1984), получаемые гидролизом соответствующих (полифторалкил)метилдихлорсиланов. По данным (Pierce O.R. Holbrook G.W. Iohannson O.K. Ind. Eng.Chem. 1960, 52, 783-784), полимеры на основе данных циклосилоксанов обладают хорошей маслобензостойкостью - набухание в толуоле за 24 ч при 20 oC составляет 21 25 об. Однако термостойкость таких полимеров невысока, так, по данным авторов настоящей заявки, 13 -я потеря в весе наступает уже при 200 oC. Известен 1,3,5-триметил-1,3,5 трис(2',2',3',3'-тетрафторциклобутил) циклотрисилоксан (пат. Великобритании 706 201, СА, 51, 14796i, 1957) формулы
получаемый гидролизом соответствующего 2,2,3,3-циклобутилметилдихлорсилана. Однако полимер, полученный на основе данного циклотрисилоксана, обладает недостаточной маслобензостойкостью. Так, по данным авторов настоящей заявки, набухание в толуоле за 24 ч при 20 oC составляет 38 39 об. Наиболее близким аналогом по своему назначению к предлагаемым соединениям является 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3 трифторпропил)циклотрислоксан формулы:
(Iarrant P. Dycker G.W. Dunmire R. Butler G.B. JACS, 79, 6536, 1957), получаемый гидролизом соответствующего (3,3,3 - трифторпропил)метилдихлорсилана с выходом 30 Полимер на основе данного циклотрисилоксана обладает хорошей маслобензостойкостью: набухание в толуоле за 24 ч при 20 oC составляет 21 об. (Pierce O.R. Hopbrook G.W. Johannson O.K. Ind. Eng. Chem. 1960, 52, 783-784). Однако по данным (Коршак В.В. Термостойкие полимеры, М. "Наука", 1969, с.78), термостойкость их невысока: 13-я потеря в весе наступает при 270 oC, интервал рабочих температур от -68 oC до +205 oC (там же, с.338). Целью данного изобретения является синтез доступных фторсодержащих алкилметилциклотрисилоксанов, способных использоваться для получения полимеров, сочетающих высокую термостойкость и хорошую маслобензостойкость. Поставленная цель достигается синтезом соединений общей формулы I. Описываемые соединения получают гидролизом соответствующих метил(гексафторалкил)дихлорсиланов двууглекислым натрием в присутствии пиридина при мольном соотношении реагентов 1 1 1 в среде ацетона при 20 - 25 oC. Реакционную массу перемешивают в течение 3 ч, после чего отфильтровывают осадок солей, отгоняют ацетон и вакуумной ректификацией выделяют целевой продукт. Выход составляет 50-60
Состав и структуру полученных соединений подтверждают элементным анализом и методом ЯМР 1H, 19F и 29Si спектроскопии. Все отнесения сделаны на основе (Эмсли Дж. Финей Дж. Сатклифф Л. Спектры ЯМР высокого разрешения, Т.1,2. М. Мир, 1968). Исходные метил(гексафторалкил)дихлорсиланы получают реакцией гидросилилирования соответствующих гексафторолефинов метилдихлорсиланом при мольном соотношении реагентов 1:1,05-1,25 соответственно в присутствии катализатора Спайера при температуре 150 oC. Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 84 г (1 моль) NaHCO3, 79,1 г (1 моль) пиридина и 420 мл ацетона. К смеси в течение 1 ч при 20 25 oC и перемешивании добавляют 235 мл (319 г, 1 моль) метил-(2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутил)этилдихлорсилана в 80 мл ацетона. Затем смесь перемешивают еще 3 ч, отфильтровывают от осадка солей, отгоняют ацетон на водяной бане и получают 251 г (95) гидролизата. Циклотрисилоксан выделяют вакуумной ректификацией. Получают 132 г (50) целевого продукта. T кип. 220 oC/2 мм рт.ст. n2d0 1,3950, d240 1,3632. Вычислено, Si 10,94; C 36,23; F 43,03; O 6,03; H 3,77. Найдено, Si 10,95; C 36,15; F 43,11; O 6,10; H- 3,90. Мол.вес 265. Спектр ЯМР 19F (в (CD3)2CO,
м.д.): 73,87 (3F, 3-CF3). АВ-спектр: dA-100,25, B-116,67, JAB 228 Гц (2 F, 2-CF2); 170,67 (1F, 3- CF). Спектр ЯМР 1H (в (CD3)2CO, м.д.): 0,45 (3H, Si-CH3), 0,64 (2H, 1-CH2), 1,4 (2H, 2-CH2); 1,65 (1H, 1'-CH), 2,18 (2H, 4'-CH2). Спектр ЯМР 29Si (в (CD3)2CO с (acac )3Cr, d м.д.) -9,51 и -9,61 (цис- и транс- изомеры). По данным анализа, выделенное соединение соответствует формуле I-1,
и представляет собой 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(2-(2',2',3'-трифтор-3'-трифторметилциклобутил)этил)циклотрисилоксан. Пример 2. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 84 г (1 моль) NaHCO3, 79,1 (1 моль) пиридина и 420 мл ацетона. К смеси в течение 1 ч при 20-25 oC и перемешивании добавляют 235 мл (319 г, 1 моль) метил(2,3,3-трифтор -2- трифторметилциклобутил)этилдихлорсилана в 80 мл ацетона. Затем смесь перемешивают еще 3 ч, отфильтровывают от осадка солей, отгоняют ацетон на водяной бане и получают 251 г (95) гидролизата. Циклотрисилоксан выделяют вакуумной ректификацией. Получают 132 г (50) целевого продукта. Tкип. 220 oC/2 мм рт.ст. n2d0 1,3951, d240 1,363. Вычислено, Si 10,94; C 36,23; F 43,03; O 6,03; H 3,77. Найдено, Si 10,81; C 36,16; F 43,08; O 6,00; H 3,84. Мол.вес 265. Спектр ЯМР 19F (в (CD3)2 CO,
м.д.): 78,58 (3F, 2-CF3). AB-спектр dA-105,26, B-105,72, AB 225,5 Гц (2F, 3-CF2), 193,7 (1F, 2-CF). Спектр ЯМР 1H (в(CD3)2CO, м.д.)0,44 (3H, Si-CH3), 0,63 (2H, 1-CH2), 1,41 (2H, 2-CH2); 1,66 (1H, 1'-CH), 2,2 (2H,4'-CH2). Спектр ЯМР 29Si (в (CD3)2CO, Cr(acac)3, d м.д.) -9,54 и 9,63 (цис- и транс- и изомеры). По данным анализа, выделенное соединение соответствует формуле I-2, где
и представляет собой 1,3,5-триметил-1,3,5 - трис-(2-(2',3',3'-трифтор-2'-трифторметилциклобутил)этил)циклотрисилоксан. Пример 3. В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 84 г (1 моль) NaHCO3, 79,1 г (1 моль) пиридина и 420 мл ацетона. К смеси в течение 1 ч при 20-25 oC и перемешивании добавляют 228 мл (331 г, 1 моль) метил (3,4,4-трифтор-3-трифторметилбицикло[2,2,12,5]гептил)дихлорсилана в 80 мл ацетона. Затем смесь перемешивают еще 3 ч, отфильтровывают от осадка солей, отгоняют ацетон на водяной бане и получают 262 г (95 ) гидролизата. Вакуумной ректификацией выделяют циклотрисилоксан. Получают 166 г (60) целевого продукта. Tкип. 250 oC/2 мм рт.ст. Tпл. 55 oC. Вычислено, Si 10,47; F 41,16; C 38,98; H 3,61; O 5,78. Найдено, Si 10,40; F 41,28; C 38,81; H 3,52; O 5,62. Мол.вес 277. Спектр ЯМР 19F (в (CD3)2CO,
м.д.): 76,18 (3F, 3-CF3). AB-спектр dA-110,08, B-110,61, JAB 253 Гц (2F,4-CF2), -180,95 (1F, 3-CF). Спектр ЯМР 1H(в(CD3)2CO, , м.д.): 0,9 (3H, Si-CH3), 1,78 (2H, 7-CH2), 2,00(2H, 6-CH2), 2,18 (1H, 1-CH), 2,82 (2H; 2-CH, 5CH). Спектр ЯМР 29Si (в(CD3)2CO c Cr(acac)3, d м.д.): -10,28 и 10,75 (цис- и транс- изомеры). По данным анализа, выделение соответствует формуле I-3, где
и представляет собой 1,3,5-триметил-1,3,5-трис -(3',4',4'-трифтор-3'-трифторметилбицикло[2.2.12,5] гептил)циклотрисилоксан. Пример 4. В колбу емкостью 1 л, снаабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 84 г (1 моль) NaHCO3, 79,1 г (1 моль) пиридина и 420 мл ацетона. К смеси в течение 1 ч при 20-25 oC и перемешивании добавляют 228 мл (331 г, 1 моль) метил-(3,3,4-трифтор-4-трифторметилбицикло[2.2.12,5]гептил) дихлорсилана в 80 мл ацетона. Затем смесь перемешивают еще 3 ч, отфильтровывают от осадка солей, отгоняют ацетон на водяной бане и получают 262 г (95 ) гидролизата. Вакуумной ректификацией выделяют циклотрисилоксан. Получают 166 г (60) целевого продукта. Tкип. 250 oC/2 мм рт. ст. Tпл. 55 oC. Вычислено, Si 10,47; F 41,16; C 38,98; H 3,61; O 5,78. Найдено, Si 10,41; F 41,24; C 38,79; H 3,50; O 5,64. Мол.вес 277. Спектр ЯМР 19F (в(CD3)2CO,
м.д.): 75,4 (3F, 4-CF3),AB-спектр dA-120,9;
B-121,40, JAB 252 Гц,(2F, 3-CF2), 178,4 (1F, 4-CF). Спектр ЯМР 1H (в(CD3)2CO, , м.д.): 0,91 (3H, Si-CH3), 1 1,80 (2H, 7-CH2); 2,05 (2H, 6 CH2), 2,30 (1H, 1-CH), 3,01 (2H; 2-CH, 5-CH). Спектр ЯМР 29Si (в(CD3)2CO c Cr(acac)3, d м.д.): -10,25 и 10,80 (цис- и транс- изомеры). По данным анализа, выделенное соединение соответствует формуле I-4, где
и представляет собой 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3',3',4'-трифтор-4'-трифторметилбицикло[2.2.1.2,5]гептил) циклотрисилоксан. Описываемые метил(гексафторалкил)циклотрисилоксаны формулы I были использованы в качестве мономеров для синтеза метил(гексафторалкил)полисилоксанов, содержащих винильную группу. Полимеры получают полимеризацией соответствующих циклотрисилоксанов силоксанолятом щелочного металла, взятым в количестве 0,004-0,007 мас. в расчете на циклотрисилоксан. В таблице приведены свойства полученных полимеров, а также полимеров на основе 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3,3,3- трифторпропил)циклотрисилоксана (IV), 1,3,5-триметил-1,3,5-трис- (полифторалкил)циклотрисилоксана (II) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис (2,2,3,3- тетрафторциклобутил)циклотрисилоксана (III). Как видно из таблицы, использование метил(гексафторалкил)циклосилоксанов общей формулы I позволяет получить фторсодержащие силоксановые полимеры с высокой термо- и маслобензостойкостью. Кроме того, способ синтеза заявленных соединений базируется на достаточно простой технологии, не требует затрат дорогостоящих растворителей и позволяет получать целевые продукты с достаточно высокими выходами. Таким образом, предлагаемые соединения являются доступными продуктами и могут быть использованы для промышленного производства фторсилоксановых полимеров.
Формула изобретения
[RfSi(CH3)O]3
где
для получения термо- и маслобензостойких фторсодержащих силоксановых полимеров.
РИСУНКИ
Рисунок 1
Похожие патенты:
Изобретение относится к процессам получения циклолинейных силоксановых блоксополимеров, содержащих органосилоксановые блоки циклической (лестничной) структуры и диорганосилоксановые блоки линейной структуры, предназначенные для использования в промышленности в качестве основы для герметизирующих связующих, антикоррозионных покрытий, заливочных композиций для изготовления безусадочных деталей
Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно поли-N, N'-бис(метил-1-метиленсилокси)-4,4'-дипири- дилийдихлориду формулы (I) где n = 14, которое может быть использовано в качестве модифицирующей добавки в резиновых смесях на основе полиизопренового каучука CКИ-3
Катализатор ускоренной вулканизации // 2008970
Способ модификации силоксанового каучука // 1746690
Изобретение относится к способам получения модифицированных силоксановых каучуков и может быть использовано в химической промышленности для получения силоксановых каучуков с повышенной устойчивостью к тепловому старению
Способ получения кремнийорганического лака // 1735318
Изобретение относится к химии полимеров, а именно к новому соединению - диК1етилсилоксануретандиэпоксидному олигомеру формулы•<^^-аг<Ь-^чя, Г«,|с«, 11-с-ац|м{-«1-са,-«S?!I-C-*<>&<R,[Ыо.^-{о<в,-<я-«,где п = 14, 19, 29, который может быть использован для получения теплостойких полимеров
Изобретение относится к хими .ческой модификации полимеров - хлорсульфированию и может быть использовано в резиновой, латексной, шинiiou , кабельной и лакокрасочной промышленностях , в антикоррозионной технике и строительстве
Способ получения диорганилциклосилоксанов // 2058318
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения диорганилциклосилоксанов, которые широко применяются в органическом и элементоорганическом синтезе
Способ получения октаэтилсилсесквиоксана // 1415737
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к новым солям кремнийсодержащих четвертичных аммониевых оснований (ОАО) - диэтилбисгептаметилциклотеграсилоксиметиленаммонийнитрату , который, как электродноактивное соединение , может быть использовано для нитратселективных электродов, широко применяемых в электрохимии
Изобретение относится к способам получения продукта кислого гидролиза органохлорсиланов (ОХС) - гидролизата ОХС, содержащего в своем составе циклические и линейные органосилоксаны (ОС), который используется для производства низкомолекулярных силоксановых каучуков, полиметилсилоксановых жидкостей, компаундов и других полимерных материалов
