Способ получения микрокристаллов азида серебра

 

Использование: синтез микрокристаллов азида серебра, которые могут быть использованы в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществах, а также в качестве модельной системы в химии твердого тела. Сущность изобретения: для получения монодисперсных микрокристаллов азида серебра повышенной чистоты смешивают раствор нитрата серебра с концентрацией 0,4 г-экв/л с раствором азида калия с концентрацией 0,4 г-экв/л и гидроксида аммония с концентрацией 0,02 - 0,6 г-экв/л двухструйной кристаллизацией в маточном растворе, содержащем нитрат калия с концентрацией 0,1 г-экв/л и гидроксид аммония с концентрацией 0,01 - 0,3 г-экв/л, при 45 - 60^oC со скоростью слива 3·10^-3 - 8·10^-3 г-экв/мин. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к синтезу микрокристаллов азида серебра, которые могут быть использованы в качестве компонента инициирующих взрывчатых веществ, а также в качестве модельной системы в химии твердого тела.

Известен способ получения азида серебра путем одновременного добавления разбавленного раствора азида натрия и раствора нитрата серебра в исходную разбавленную гидроокись аммония и нейтрализации избытка аммиака разбавленной азотной кислотой (Energetic materials, V1, Physics and chemistry of the inorganic azides, Ed. Fair H.D. Walker R.F. New York-London, 1977, 382pp, перевод ЯЛ-424 Per. N 669/78 c. 86 87).

Однако порошки азида серебра, полученные данным способом, являются недостаточно чистыми и однородными по размерам.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения микрокристаллов азида серебра путем смешивания концентрированных растворов нитрата серебра, гидроокиси аммония и азида натрия, нагревании полученного раствора до 75^oC, добавления уксусной кислоты, увеличения температуры до 97 100^oC для вытеснения аммиака и осаждения азида серебра (Energetic materials, V1, Physics and chemistry of the inorganic azides, Ed. Fair H.D. Walker R.F. New York-London, 1977, 382pp, перевод ЯЛ-424 Per. N 669/78, c. 88 91).

Однако микрокристаллы азида серебра, полученные данным способом, являются недостаточно чистыми и имеют высокий коэффициент вариации по размерам, что ухудшает рабочие характеристики порошка.

Задача изобретения повышение чистоты и уменьшение разброса по форме и размерам микрокристаллов азида серебра за счет приближения условий синтеза к равновесным.

Задача решается получением микрокристаллов азида серебра путем смешивания нитрата серебра, азида щелочного металла и гидроксида аммония при нагревании, при этом в качестве азида щелочного металла используют азид калия, в раствор которого вводят гидроксид аммония, и проводят двухструйную кристаллизацию со скоростью слива 3·10^-3 8·10^-3 г-экв/мин в маточном растворе, содержащем нитрат калия и гидроксид аммония при 45-60^oC. В качестве одного из растворов двухструйной кристаллизации используют нитрат серебра в концентрации 0,4 г-экв/л, а в качестве другого азид калия и гидроксид аммония в концентрациях 0,4 г-экв/л и 0,02-0,6 г-эква/л соответственно. В маточном растворе берут нитрат калия в концентрации 0,2 г-экв/л и гидроксид амония в концентрации 0,01-0,3 г-экв/л.

Предлагаемый способ получения микрокристаллов, предлагающий двухструйную кристаллизацию в маточном растворе при однородных условиях синтеза (заданная температура, концентрация кристаллообразующих ионов, скорость слива реагентов), позволяет исключить локальные пересыщения ионов серебра и азид-анионов в какой- либо части маточного раствора, при которых образуются кристаллы с разными поверхностными зарядами, что приводит к коагуляции и, соответственно, к увеличению разброса кристаллов по размерам и снижению чистоты порошков.

В качестве азида щелочного металла используют азид калия с целью исключения вероятности загрязнения кристаллической решетки продукта ионами щелочного металла (ионный радиус калия превышает ионный радиус натрия). Раствор нитрата калия в маточном растворе поддерживает постоянную ионную силу раствора в процессе синтеза, что позволяет получать кристаллы с небольшим коэффициентом вариации по размерам. Раствор гидроксида аммония в маточном растворе повышает растворимость азида серебра за счет комплексообразования, что приближает условия синтеза к равновесным. Введение гидроксида аммония в исходный раствор поддерживает постоянной концентрацию гидроксида аммония в маточном растворе в процессе кристаллизации. Уменьшение концентрации гидроксида аммония в маточном растворе менее 0,01 г-экв/л увеличивает разброс по размерам получаемых микрокристаллов, а увеличение концентрации выше 0,3 г-экв/л повышает количество растворенного азида серебра в маточном растворе, а следовательно, потери его при синтезе. Концентрация гидроксида аммония в исходном растворе задается его концентрацией в маточном растворе. При уменьшении температуры маточного раствора менее 45^oC и увеличении более 60^oC возрастает коэффициент вариации микрокристаллов по размерам. Увеличение скорости слива более 8·10^-3 г-экв/мин не позволяет поддерживать постоянными условия синтеза, что повышает коэффициент вариации микрокристаллов по размерам. Уменьшение скорости слива менее 3·10^-3 г-экв/мин повышает время кристаллизации, не улучшая характеристик продукта. Концентрации исходных реагентов 0,4 г-экв/л определяется, исходя из задаваемой скорости слива и времени синтеза азида серебра. Выбор концентрации нитрата калия 0,2 г-экв/л в маточном растворе связан с заданными величинами концентраций исходных реагентов.

Способ осуществляется следующим образом.

Готовят исходные реагирующие растворы: 0,4н раствор азотнокислого серебра в дистиллированной воде, 0,4н раствор азида калия и раствор гидроксида аммония концентрацией 0,02 0,6 г-экв/л в дистиллированной воде. Приготовленные растворы заливают в бюретки. Готовят маточный раствор с концентрацией нитрата калия 0,2 г-экв/л и гидроксида аммония с концентрацией 0,01-0,3 г-экв/л. Маточный раствор заливают в реактор и нагревают до 45-60^oC при перемешивании, затем приливают изобутиловый спирт в качестве поверхностно-активного вещества, увеличивающего смачиваемость образующихся микрокристаллов азида серебра. В маточный раствор опускают капилляры, через которые по шлангам от бюреток в течение 3,5 1,5 мин поступают с постоянной скоростью реагирующие растворы. Скорости слива регулируют в диапазоне 3·10^-3 8·10^-3 г-экв/мин. В результате обменной реакции между исходными реагентами (нитратом серебра и азидом калия) в реакционном сосуде получают азид серебра в виде осадка и хорошо растворимый нитрат калия, который входит в состав маточного раствора, содержащий также растворенный азид серебра. После прекращения подачи реагентов конечный продукт отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой, затем ацетоном и помещают в вакуумный сушильный шкаф. С целью уменьшения потерь азида серебра при синтезе маточный раствор используют многократно.

Полученный азид серебра представляет собой белый сыпучий порошок, не меняющий своего цвета и качества в течение 2 лет при хранении в черном эксикаторе. Методом электронно-микроскопического анализа получают фотографии микрокристаллов, по которым проводят их морфологическое описание и дисперсионный анализ. Средний размер полученных микрокристаллов равен 4,0 - 4,2 мкм и коэффициент вариации по размерам составляет 10 25 Пример 1. Для приготовления исходного раствора азотнокислого серебра с концентрацией 0,4 г-экв/л 1,7 нитрат серебра растворяют в 25 мл дистиллированной воды. Для приготовления исходного раствора азида калия с концентрацией 0,4 г-экв/л 0,81 г порошка растворяют в 25 мл дистиллированной воды, добавляют 0,035 мл 28 ного раствора гидроксида аммония для получения раствора гидроксида аммония с концентрацией 0,02 г-экв/л. Приготовленные растворы заливают в бюретки. При приготовлении маточного раствора 2,02 г нитрата калия растворяют в 100 мл дистиллированной воды для получения раствора нитрата калия с концентрацией 0,2 г-экв/л, добавляют 0,07 мл 28 ного раствора гидроксида аммония для получения концентрации гидроксида аммония в маточном растворе 0,01 г-экв/л. Маточный раствор заливают в реактор и нагревают до 45^oC при перемешивании, приливают 1 мл изобутилового спирта. В маточный раствор опускают капилляры, к которым по шлангам в течение 3,5 мин поступают реагирующие растворы с постоянной скоростью 3·10^-3 г-экв/мин. В результате обменной реакции в реакционном сосуде между исходными реактивами(нитратом серебра и азидом калия) получают азид серебра в виде осадка и хорошо растворимый нитрат калия, который входит в состав маточного раствора. После подачи реагентов раствор с конечным продуктом отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают дистиллированной водой, затем ацетоном и помещают в вакуумный сушильный шкаф. После просушки продукт расфасовывают по пакетам и хранят в эксикаторе в специально оборудованном сейфе.

Примеры выполнения способа при других концентрациях компонентов и параметрах синтеза сведены в таблицу.

Микрокристаллы азида серебра, полученные предлагаемым способом, имеют небольшой коэффициент вариации по размерам (10-25 против 60 70) и практически являются монодисперсными. Чистота полученных данных способом порошков превышает чистоту порошков, полученных по способу прототипу (99,99 против 99 ). Микрокристаллы однородны по форме и размерам, средний размер 4 - 4,2 мкм, что делает порошки более устойчивыми при хранении и внешних воздействиях (понижается чувствительность к удару и трению, повышается термостабильность и др. ). Однородность микрокристаллов по форме и размерам делает их более предпочтительными по сравнению с полученными известными способами синтеза при использовании их в качестве модельных систем в химии твердого тела.

Предлагаемый способ получения микрокристаллов является более технологичным, так как исключает длительное ступенчатое нагревание раствора для выпаривания аммиака, а также позволяет регулировать и контролировать параметры в процессе синтеза, а следовательно, получать монодисперсные препараты с заранее заданной формой и размерами.

Формула изобретения

1. Способ получения микрокристаллов азида серебра, включающий смешивание растворов нитрата серебра и азида щелочного металла и гидроксида аммония при нагревании с последующей кристаллизацией конечного продукта, отличающийся тем, что в качестве азида щелочного металла используют азид калия, в раствор которого вводят гидроксид аммония, а смешивание растворов ведут путем их подачи двумя струями со скоростью 3 · 10^-3 8 · 10^-3 г · экв/мин в маточный раствор, содержащий нитрат калия и гидроксид аммония при 45 60^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве одного из растворов двухструйной кристаллизации используют нитрат серебра с концентрацией 0,4 г-экв/л, а в качестве другого азид калия и гидроксид аммония с концентрациями 0,4 г-экв/л и 0,02 0,6 г-экв/л соответственно.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание нитрата калия и гидроксида аммония в маточном растворе составляет 0,2 г-экв/л и 0,01 0,3 г-экв/л соответственно.

РИСУНКИ

Рисунок 1