Способ изготовления аммиачных бромиодсеребряных фотографических эмульсий

 

Использование: в производстве фотоматериалов в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: способ изготовления аммиачной бромиодсеребряной фотографической эмульсии с размером микрокристаллов d, равном 0,25 - 1 мкм, содержанием иодида серебра 3 - 4 мол.% путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы сульфополистиролом, промывки осадка, диспергирования осадка дистиллированной водой, повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения эмульсии до pBr 2,8±0,1, pH 6,7±0,1, химического созревания тиосульфатом натрия и роданидом золота и подготовкой эмульсии к поливу, с дополнительным введением на стадии повторного диспергирования или химического созревания сополимера этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 50 - 150 г/кг эмульсии. 1 табл.

Изобретение относится к способу изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий, а именно к способу изготовления аммиачных бромиодсеребряных фотографических эмульсий, и может быть использовано при производстве фотоматериалов для микрофильмирования и профессиональной кинематографии.

Известен способ изготовления аммиачных бромиодсеребряных фотографических эмульсий, заключающийся в последовательном проведении следующих стадий: получение в коллоидно-защитной среде микрокристаллов галогенида серебра (эмульсификация и физическое созревание); удаление водорастворимых солей методом химического осаждения твердой фазы путем введения в фотографическую эмульсию коагулянта; сифонирование или декантация надосадочной жидкости; промывка осадка; диспергирование промытого осадка в дистиллированной воде и растворе желатины; химическое созревание; нанесение готовой эмульсии на подложку (Шеберстов В.И. Основы технологии светочувствительных фотоматериалов. М. Химия, 1977).

Недостатком этого способа является то, что он не обеспечивает необходимого уровня чувствительности эмульсии к видимой области спектра.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления аммиачной бромиодсеребряной фотографической эмульсии с размером микрокристаллов d 0,25 1,0 мкм, содержащей AgI 3 4 мол. путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы сульфополистиролом, промывки осадка, диспергирования осадка дистиллированной водой и повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведении эмульсии до pBr 2,8±0,1 и pH 6,7±0,1, химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и роданистого золота, введения поливных добавок: стабилизатора (5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина), дубителя (нейтрализованного раствора ацетона хрома и флороглюцина), смачивателя (натриевой соли ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты) (Технологический регламент изготовления фотографической пленки тип 49, М, Госниихимфотопроект, 1985 прототип).

Однако этот способ не обеспечивает достижения необходимого уровня чувствительности к видимой области спектра при низких значениях коэффициента контрастности.

Целью данного изобретения является повышение светочувствительности при одновременном уменьшении коэффициента контрастности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления аммиачной бромиодсеребряной фотографической эмульсии с размером микрокристаллов d 0,25 1,0 мкм, содержанием иодида AgI 3 4% путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, выделения твердой фазы сульфополистиролом, промывкой осадка, диспергированием осадка дистиллированной водой, повторного диспергирования осадка дистиллированной водой, повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения эмульсии до pBr 2,8±0,1 и pH 6,7±0,1, химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и роданида золота, введения поливных добавок: стабилизатора (5-метил-7- окси-1,3,4-триазаиндолицина), дубителя (нейтрализованного раствора ацетата хрома и флороглюцина), смачивателя (натриевой соли ди-2- этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты), на стадиях повторного диспергирования или химического созревания в нее дополнительно вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой, формулы
где n m 1 19, в количестве 50 150 г на кг эмульсии.

Известно применение сополимера этилакрилата с метакриловой кислотой в качестве пластификатора в рентгеновских и фототехнических пленках для улучшения физико-химических свойств (ТУ 6-17-1065-79).

В предложенном техническом решении сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой обладает новым свойством и соответствует критерию существенные отличия.

Пример 1 (прототип). Бромиодсеребряную (содержание AgI 3 мол.) фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 1,0 мкм получают путем использования метода дробной одноструйной эмульсификации: в первый раствор, содержащий желатину в количестве 17 г/л раствора и галогениды щелочных металлов (KBr и KI), тремя порциями вводят растворы аммированного азотнокислого серебра. Содержание металлического серебра в реакционной среде 190 г/л. Общая продолжительность физического созревания 24 мин, температура 40^oC.

После физического созревания эмульсию подкисляют уксусной кислотой (225 мл раствора с массовой долей 50%) до pH 6,4 и выделяют твердую фазу путем введения сульфополистирола в количестве 0,25±0,05 г/г желатины. Осадок промывают дистиллированной водой в два приема по 15 мин каждый. Температура промывной воды 10±1^oC.

Промывной осадок диспергируют в течение 30 мин в дистиллированной воде при температуре 43±1^oC. При повторном диспергировании вводится дополнительная желатина в количестве 63 г на 1 кг эмульсии. Продолжительность повторного диспергирования 30 мин при температуре 43±1^oC.

Затем эмульсию доводят до pBr 2,8±0,1 и pH 6,7±0,1 путем введения растворов KBr (1 мл раствора с массовой долей 10% на 1 кг эмульсии) и 1 раствора углекислого натрия (3,5 мл на 1 кг эмульсии).

Химическое созревание проводят в течение 3 ч при температуре 46,0±0,5^oC в присутствии тиосульфата натрия (6 мл раствора с массовой долей 0,1%) и роданистого золота (1 мл раствора с массовой долей по золоту 0,04%).

Перед нанесением на подложку в эмульсию вводят обычные поливные добавки: стабилизатор (5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 30 мл раствора с массовой долей 1% на 1 кг эмульсии); оптические сенсибилизаторы: 1) соль 1,1-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди(γ-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4', 5'-4'', 5''-диметилтиено(2'', 3'')-тиатиазолокарбоцианинбетаина (70 мл раствора с массовой долей 0,1% на 1 кг эмульсии), 2) 1,1'-диэтил2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'- диметокситиакарбоцианинбетаина (35 мл раствора с массовой долей 0,1% на 1 кг эмульсии); смачиватель-натриевая соль ди-2- этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты в количестве 10 мл раствора с массовой долей 8% на 1 кг эмульсии; дубитель - нейтрализованный раствор ацетата хрома с массовой долей 5% в количестве 10 мл на 1 кг эмульсии и раствор флороглюцина с массовой долей 10% в количестве 6 мл на 1 кг эмульсии.

Эмульсию наносят либо на триацетатцеллюлозную, либо на полиэтилентерефталатную основы.

Полученный образец фотографического материала экспонируют при T_цв. 5500 K в сенситометре ФСР-4 и проявляют в проявителе АСП-20 следующего состава: метол 5 г, гидрохинон 6 г, сульфит натрия, б/в 70 г, углекислый натрий, б/в 31 г, бромистый калий 4 г, вода до 1 л.

Светочувствительность (по критерию ) и коэффициент контрастности (γ) определяли по ГОСТ 10691.73. Кроме того, определяли плотность вуали и разрешающую способность.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного светочувствительного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в таблице.

Пример 2. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 50 г/кг эмульсии.

Пример 3. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 100 г на 1 кг эмульсии.

Пример 4. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 150 г на 1 кг эмульсии.

Пример 5. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 50 г/кг эмульсии.

Пример 6. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 100 г/кг эмульсии.

Пример 7. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 150 г/кг эмульсии.

Пример 8. Бромидсеребряную фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов 0,25 мкм получают с использованием метода дробной двухструйной эмульсификации. Содержание иодида AgI 4 мол.

В первый водно-желатиновый раствор (с массовой долей желатины 3%) одновременно двумя струями вводят одномолярные растворы азотнокислого серебра и бромистого калия совместно с иодистым калием. Продолжительность эмульсификации 15 мин. Общая продолжительность физического созревания 20 мин при температуре 40^oC.

После физического созревания эмульсию подкисляют уксусной кислотой (50 мл раствора с массовой долей 10%) до pH 6,2. Затем выделяют твердую фазу галогенида серебра путем введения сульфополистирола в количестве 0,4±0,05 г/г желатины.

Полученный осадок промывают дистиллированной водой, охлажденной до 10±1^oC, в два приема по 15 мин каждый.

Промытый осадок диспергируют в дистиллированной воде в течение 30 мин при температуре 43±0,5^oC. При повторном диспергировании в эмульсию вводят дополнительную желатину в количестве 180 г/кг эмульсии. Продолжительность повторного диспергирования 30 мин при температуре 43±0,5^oC.

Химическое созревание проводят в течение 3 ч при температуре 46^oC в присутствии тиосульфата натрия (45 мл раствора с массовой долей 0,1%) и золотохлористоводородной кислоты (2,5 мл раствора с массовой долей 0,08% по золоту).

При подготовке эмульсии к поливу на подложку вводят следующие добавки (на 1 кг эмульсии): стабилизатор (5-метил-7- окси-1,3,4-триазаиндолицин) 90 мл раствора с массовой долей 1% спектральные сенсибилизаторы: 1) соль 1,1-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди(g-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4',5'-4''-5''- диметилтиено(2'',3'')-тиатиазолокарбоцианинбетаина (100 мл раствора с массовой долей 0,1% ), 2) 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'-диметокситиакарбоцианинбетаина (50 мл раствора с массовой долей 0,1%); смачиватель (натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты) 10 мл раствора с массовой долей 8% дубитель (нейтрализованный раствор ацетата хрома с массовой долей 5%) 10 мл и флороглюцин 6 мл раствора с массовой долей 10%
Эмульсию наносят либо на триацетатцеллюлозную, либо на полиэтилентерефталатную основы.

Полученный образец фотографического материала экспонируют при T_цв. 3200 K в сенситометре ФСР-4 и проявляют в проявителей УП-2 следующего состава: метол 5 г, гидрохинон 6 г, сульфит натрия, б/в 40 г, углекислый натрия, б/в 31 г, бромистый калий 4 г, вода до 1 л.

Светочувствительность определяют в соответствии с ГОСТ 10691.73 по критерию . Определяют также коэффициент контрастности, плотность вуали и разрешающую способность.

Фотографические характеристики материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в таблице.

Пример 9. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 50 г/кг эмульсии.

Пример 10. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 100 г/кг эмульсии.

Пример 11. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 150 г/кг эмульсии.

Пример 12. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но в стадии химического созревания (после введения сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 50 г/кг эмульсии.

Пример 13. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 100 г/кг эмульсии.

Пример 14. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 150 г/кг эмульсии.

Пример 15. Бромиодсеребряную (содержание AgI 3%) фотографическую эмульсию со средним размером микрокристаллов галогенида серебра 0,7 мкм получают путем использования метода дробной одноструйной эмульсификации: в первый раствор, содержащий желатину в количестве 1,5% и галогениды щелочных металлов (KBr и КI) двумя порциями вводят растворы аммированного азотнокислого серебра. Содержание металлического серебра в реакционной среде 6,06% Общая продолжительность физического созревания 37 мин, температура 40^oC.

После физического созревания эмульсию подкисляют уксусной кислотой (100 мл раствора с массовой долей 50%) до pH 8,0 и выделяют твердую фазу путем введения в эмульсию сульфополистирола в количестве 0,25 г/г желатины. Осадок промывают дистиллированной водой, охлажденной до температуры 10^oC, в два приема по 10 мин каждый.

Промытый осадок диспергируют в течение 30 мин в дистиллированной воде при температуре 43±0,5^oC. При поворотном диспергировании вводят дополнительную желатину в количестве 46,4 г/кг эмульсии. Продолжительность повторного диспергирования 30 мин при температуре 43±0,5^oC.

Химическое созревание проводят в течение 2,5 ч при температуре 46±0,5^oC в присутствии тиосульфата натрия (10 мл раствора с массовой долей 0,1%) и роданистого золота (1,5 мл раствора с массовой долей 0,04% по золоту).

При подготовке эмульсии к поливу на подложку в нее вводят следующие добавки (на 1 кг эмульсии): стабилизатор (5-метил-7- окси-1,3,4-триазаиндолицин) 40 мл раствора с массовой долей 1% оптические сенсибилизаторы: 1) соль 1,1'-диэтил-хиноцианина и 3,3'-ди(γ-сульфопропил)-3-этил-4,5-бензо-4', 5'-4''-5'' -диметилтиено(2'', 3'')тиатиазолокарбоцианинбетаина (85 мл раствора с массовой долей 0,1%), 2) 1,1'-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-5,5'- диметокситиакарбоцианинбетаина (42,5 мл раствора с массовой долей 0,1%); смачиватель натриевая соль ди-2- этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты в количестве 10 мл раствора с массовой долей 8% дубитель нейтрализованный раствор ацетата хрома в количестве 10 мл раствора с массовой долей 5%
Эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную или полиэтилентерефталатную основу.

Полученный образец фотографического материала экспонируют при T_цв. 5500 K в сенситометре ФСР-4 и проявляют в проявителе АСП-20 (состав проявителя указан в примере 1).

Светочувствительность по критерию и коэффициент контрастности определяли по ГОСТ 10691.73. Кроме того, определяли плотность вуали и разрешающую способность.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного светочувствительного материала, изготовленного из полученной эмульсии, приведены в таблице.

Пример 16. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 50 г/кг эмульсии.

Пример 17. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 100 г/кг эмульсии.

Пример 18. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но при повторном диспергировании кроме желатины вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 150 г/кг эмульсии.

Пример 19. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 50 г/кг эмульсии.

Пример 20. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 100 г/кг эмульсии.

Пример 21. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но в стадии химического созревания (после введения химических сенсибилизаторов) в эмульсию вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой в количестве 150 г/кг эмульсии.

Из данных таблицы следует, что введение сополимера этилакрилата с метакриловой кислотой на стадиях повторного диспергирования или химического созревания обеспечивает повышение чувствительности на 30 40% при одновременном уменьшении коэффициента контрастности (почти в 2 раза) при сохранении необходимого уровня вуали и разрешающей способности.

Формула изобретения

Способ изготовления аммиачной бромподсеребряной фотографической эмульсии с размером микрокристаллов 0,25-1,0 мкм и содержанием иодида серебра 3 4 мол. для регистрации изображения в видимой области спектра путем проведения дробной эмульсификации, физического созревания, осаждения твердой фазы сульфополистиролом, промывку осадка, диспергирования его в дистиллированной воде, повторного диспергирования в водно-желатиновом растворе, доведения эмульсии до рВч2,8 ±0,1, pН 6,7 + 0,1, химического созревания в присутствии тиосульфата натрия и роданида золота и подготовки эмульсии к поливу, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и снижения коэффициента контрастности, в эмульсию на стадии повторного диспергирования или химического созревания дополнительно вводят сополимер этилакрилата с метакриловой кислотой формулы

где n m 1 19,
в количестве 50 150 г/кг эмульсии.

РИСУНКИ

Рисунок 1