Смеси изомерных пентановых кислот, смеси изомерных сложных эфиров пентановых кислот, смеси-изомерных сложных эфиров пентановых кислот в качестве смазочного средства

 

Смеси изомерных пентановых кислот получают путем гидроформилирования смесей бутена-1 с бутеном-2 с образованием альдегидных смесей и окисления отделенных альдегидных смесей. Гидроформилирование осуществляют в присутствии родиевых катализаторов, которые растворимы в воде. Смесь изомерных монокарбоновых кислот с 5 C-атомами при атерификации с помощью двух- или многоатомных спиртов дает смесь изомерных сложных эфиров, которые находят применение в качестве смазочного средства для холодильных компрессоров, которые функционируют с не содержащими хлора, частично фторированными углеводородами в качестве хладагента. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к смесям изомерных, алифатических монокарбоновых кислот с 5 C-атомами, получаемым из этих кислот сложным эфирам и их применению в качестве смазочного средства для холодильных компрессоров [хладагентных компрессоров] которые функционируют с помощью не содержащих хлора, частично фторированных углеводородов в качестве хладагента.

Для производства холода в промышленной области, также в личных целях в большом объеме используются холодильные компрессоры. Эти устройства работают с помощью механических компрессоров, которые хладагент сжимают, в конденсаторе ожижают за счет охлаждения с помощью воздуха, воды или другого средства и в испарителе при поглощении тепла из охлаждаемой среды испаряют.

В качестве хладагента используются преимущественно аммиак для крупногабаритных установок и фторированно-хлорированные углеводороды, как дихлордифторметан, хлортрифторметан, для крупногабаритных установок, промышленных холодильных установок и домашних агрегатов.

Для смазывания холодильных компрессоров применяют высокорафинированные, подобные вазелиновому маслу, в частности, нафтеновые минеральные масла. В качестве полностью синтетических масел для холодильных компрессоров используют алкилароматические соединения и наряду с ними также поли-альфа-олефины.

Задачей смазочных масел является смазывание подвижных частей компрессора, отвод тепла от горячих частей компрессора и уплотнение [герметизация] сжимаемого объема, а также вентилей. Эти задачи определяют также свойства, которым должны удовлетворять смазочные масла. Они должны выдерживать термические нагрузки и также при температурах испарителя оставаться текучими.

Сверх того, нужно принимать во внимание, что смазочные масла выносятся из сжимаемого объема в циркуляцию хладагента и не могут полностью удаляться за счет подключенного маслоотделителя. Поэтому они должны смешиваться с хладагентом в широком диапазоне температур и концентраций так, чтобы в компрессоре обеспечивалась рециркуляция смазочного масла, которое попало в циркуляцию хладагента.

Уже некоторое время существует мнение, что фторированно-хлорированные углеводороды повреждают озонный слой атмосферы земли. Поэтому стремятся ограничить их применение в тех случаях, в которых их нельзя заменить. Впрочем, пытаются их заменить равнодействующими, однако безвредными веществами.

В области хладагентов для холодильных установок в будущем будут использоваться не содержащие хлора, частично фторированные углеводороды, как 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, пентафторэтан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан и трифторметан. Эти вещества характеризуются высокой термостабильностью и соответствующими термодинамическими свойствами в области температур, которые встречаются при функционировании холодильных компрессоров.

Не содержащие хлора, алифатические фторуглеводороды только в небольшом объеме смешиваются с применяемыми до сих пор смазочными средствами для холодильных установок. В широкой области концентраций оба класса веществ образуют двухфазные смеси так, что прежде всего при низких температурах рециркуляция выносимого из компрессора смазочного средства встречает значительные препятствия.

Поэтому нужно находить новые, совместимые с не содержащими хлора хладагентами смазочные средства. Среди них отлично оправдывают надежды получаемые из монокарбоновых кислот в двух- или многоатомных спиртов сложные эфиры (патент ФРГ 4006827 A1). Новые исследования направлены на разработку смазочных средств из легкодоступного сырья и, с учетом различных хладагентов, по возможности многообразных возможностей использования.

Задача заключается в получении дешевых исходных веществ, которые обычным путем можно переводить в смазочные средства, которые в свою очередь могут применяться с различными хладагентами.

Неожиданно оказалось, что выбранные смеси изомерных карбоновых кислот вместе с двух- или многоатомными алифатическими спиртами дают сложноэфирные смазочные средства, которые сочетают высокую рентабельность с разносторонней применимостью.

Изобретение заключается в смесях изомерных пентановых кислот, получаемых путем гидроформилирования смесей бутена-1 с бутеном-2 в гетерогенной реакционной системе при применении содержащих в комплексной связи водорастворимые фосфины с родиевыми соединениями в качестве катализаторов при 70 150^oC и давлениях 0,4 30 МПа до образования альдегидных смесей; отделения получаемых альдегидных смесей от продукта гидроформилирования и окисления до смеси изомерных пентановых кислот.

Содержание бутен-1 и бетен-2-смеси, используемые для получения предлагаемых согласно изобретению смесей изомерных монокарбоновых кислот с 5 C-атомами, образуются в значительных количествах в качестве побочных продуктов рафинирования при получении автомобильных горючих и при получении этилена путем термической деструкции высших углеводородов.

Их получают из C₄-крекинг-фракций продукта пиролиза путем экстракции бутадиена-1,3 с помощью селективного растворителя и последующего отделения изобутилена, предпочтительно путем превращения в простой метил-трет.-бутиловый эфир. Освобожденный от бутадиена продукт пиролиза обозначается как рафинат I.

Если, сверх того, отделяют еще изобутилен, то говорят о рафинате II. Вместо экстракции бутадиена также можно его в C₄-крекинг-фракции частично гидрировать до бутенов. После отделения изобутилена получают смесь бутена-1 с бутеном-2, которая особенно пригодная для дальнейшей переработки до C₁₀-спиртов. Наконец, в последнее время также переходят к тому, что гидрируют отделенный бутадиен до бутана и возвращают в стадию деструкции, чтобы повысить выход этилена и пропилена.

Согласно изобретению содержащие бутен-1 и бутен-2-смеси, например, в виде рафината II, но другого происхождения и состава гидроформилируют. При этом предпочтительно бутен-1 превращается в смесь, которая состоит преимущественно из н-валерьянового альдегида и, в меньшей степени, из изо-валерьяного альдегида. Реакция протекает при условиях, которые исключают дальнейшую изомеризацию бутена-1 в бутен-2-. Непрореагировавшие олефины, преимущественно бутен-2-, для полноты проведения реакции можно подавать во вторую стадию гидроформилирования.

Гидроформилирование осуществляют, согласно изобретению, как гетерогенную реакцию в двухфазной системе; это превращение описано в патенте ФРГ 2627354. Этот процесс характеризуется наличием органической фазы, которая содержит исходные олефины и продукт реакции, и водной фазы, в которой растворен катализатор. В качестве катализаторов используются водорастворимые комплексные соединения родия, которые содержат водорастворимые фосфины в качестве лигандов.

К фосфинам причисляют, в частности, триарилфосфины, триалкилфосфины и арилированные, соответственно, алкилированные дифосфины, органические остатки которых замещены сульфокислотными группами или карбоксильными группами.

Их получение известно, например, из патента ФРГ 2627354 и патента ГДР 259194. Реакция бутенов протекает при 70-150^oC, предпочтительно 100-130^oC, и при давлениях в пределах 0,4-30, в особенности 1-10 МПа, с водяным газом, который содержит монооксид углерода и водород в объемном соотношении 1:10-10:1.

Концентрация родия составляет 20-1000 вес. м.д. предпочтительно 50-500 вес. м.д. в расчете на водный раствор катализатора. На моль родия используют 4-100 моль водорастворимого фосфина. Объемное соотношение водной к органической фазе составляет 0,1-10:1.

Превращение бутена в единицу времени отчетливо повышается, когда в водный раствор катализатора добавляют реагент переноса фаз (агент растворения). Он изменяет физические свойства поверхности раздела между обеими жидкими фазами и облегчает переход органических реагентов в водную, содержащую катализатор, фазу.

В качестве агентов растворения известны соединения, гидрофильные группы которых ионные (анионные или катионные) или неионные. К анионоактивным соединениям относятся соли натрия, калия или аммония карбоновых кислот с 8-20 C-атомами, в особенности насыщенных жирных кислот с 12-18 C-атомами; далее алкилсульфаты, алкилбензолсульфаты и алкилбензофосфаты.

Примерами катионных агентов растворения являются соли третраалкиламмония и N-алкилпиридиния. Неионные реагенты переноса фаз в водном растворе не могут диссоциировать на ионы. К ним относятся алкилполиэтиленгликоли, алкилфенилполиэтиленгликоли, алкиламиды жирных кислот и триалкиламиноксиды. Наконец, находят применение также амфолиты, как аминокарбоновые кислоты, бетаины и сульфобетаины в качестве агентов растворения.

В особенности оказались пригодными катионные агенты растворения общей формулы [A-N(R¹R²R³)]⁺E^-, в которой A обозначает линейный или разветвленный алкильный остаток с 6-25 C-атомами; R¹, R², R³ являются одинаковыми или разными и обозначают линейные или разветвленные алкильные остатки с 1-5 C-атомами, E обозначает анион, в особенности сульфат, тетрафторборат, ацетат, метосульфат, бензолсульфонат, алкилбензолсульфонат, толуолсульфонат, лактат или цитрат.

По окончании гидроформилирования смесь альдегидов отделяют от катализатора, непрореагировавших компонентов реакции и прочих продуктов реакции путем простого разделения фаз.

В следующей реакционной стадии смеси альдегидов окисляют в смесь изомерных пентановых кислот. Превращение осуществляют известным образом путем обработки альдегидов кислородом в чистом виде или в смеси с инертными газами, в отсутствии или, предпочтительно, в присутствии катализаторов.

В качестве катализаторов преимущественно применяют соли переходных металлов, в особенности соли кобальта и марганца, а также хрома, железа, меди, никеля, серебра и ванадия. Во избежание побочных реакций и реакций разложения окисление осуществляется по возможности при низких температурах. Сверх того, селективность реакции можно улучшать за счет добавки солей щелочных металлов слабых карбоновых кислот, например пентаноата калия. Для очистки смесь кислот перегоняют. Она превосходно пригодна в качестве кислотной компоненты в сложноэфирных смазочных средствах.

В качестве спиртовой компоненты сложные эфиры содержат двух- или многоатомные спирты. Примерами двухатомных спиртов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропан-1,2-диол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, пропан-1,3-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, неопентилгликоль, гексан-1,6-диол, 3(4), 8(9)-бис-(гидроксиметил)-трицикло(5.2.1.0.2.6)декан и 1,4-диметилциклогексан.

Из многоатомных спиртов имеют значение в особенности трех- и четырехатомные, в качестве примеров которых следует назвать триметилолпропан2-этил-2-гидроксиметилпропан-1,3-диол} глицерин и пентаэритрит2,2-бис(гидроксиметил)-пропан-1,3-диол} Для получения двух- и многоатомных спиртов исходят из индивидуальных способов, которые известны специалисту.

Особое значение имеют сложные эфиры неопентилгликоля с монокарбоновыми кислотами.

Сложные эфиры известным образом получают из вышеуказанных кислот и спиртов в присутствии кислых катализаторов. В качестве катализаторов пригодны неорганические кислоты, как серная кислота, фосфорная кислота, а также их кислые соли, далее, триалкил- или триарилфосфаты и п-толуолсульфокислота. Для того чтобы достигать по возможности полного превращения, рекомендуется применять компоненты реакции в избытке и/или отделять реакционную воду путем отгонки в случае необходимости при добавке образователя азеотропа, как бензол, толуол или циклогексан.

Применяемые согласно изобретению смазочные средства обладают хорошей смешиваемостью с используемыми в качестве хладагентов не содержащими хлора, частично фторированными углеводородами также еще при -40^oC, следовательно, в температурных областях, которые могут встречаться в компрессорных холодильных установках. Их вязкость при 40^oC составляет примерно 10-100 мм²/с и соответствует, таким образом, требованиям, которые предъявляются к смазочному средству для предписанной области использования.

Кроме того, при исключении кислорода воздуха и влаги при условиях, которые должны выполняться в циркуляции хладагента, они показывают отличную термостабильность. Сложные эфиры негигроскопичны, поэтому их можно высушивать без больших затрат, остаточная влажность которая согласно норме ФРГ ДИН 51503 не должна превышать 35 м.д. достигается легко.

Применяемые в качестве смазочного средства изомерные сложные эфиры могут использоваться как таковые или также в смеси с двумя или более сложными эфирами другого химического состава.

Пример 1.

Смесь изомерных пентановых кислот (4,2 моль) вводят во взаимодействие с пентаэритритом (11 моль) в присутствии птолуолсульфокислоты (0,01 моль) в качестве катализатора и циклогексана для удаления реакционной воды в виде азеотропа при 140^oC в течение 4 ч.

Продукт реакции нейтрализуют с помощью раствора гидроксида натрия (5 мас. NaOH). Отделяют друг от друга водную и органическую фазы, органическую фазу промывают водой и еще раз добавляют раствор гидроксида натрия (5 мас. NaOH) вплоть до установления pH значения 9-10. Органическую фазу снова отделяют, промывают водой и перегоняют.

Критериями, с помощью которых можно оценивать пригодность смеси сложных эфиров в качестве смазочного средства, являются еще вязкость и ее смешиваемость с 1,1,1,2-тетрафторэтаном (R 134 a) в качестве прототипа хладагента.

Измерение вязкости смеси сложных эфиров осуществляют на вискозиметре Убеллоде при 40^oC.

Для испытания на смешиваемость сложноэфирной смеси с хладагентом определенное количество сложных эфиров (0,2-3,0 г) помещают в стеклянную пробирку емкостью примерно 10 мл. После погружения в жидкий азот в нее конденсируют, в зависимости от устанавливаемой концентрации, между 6 и 3 г хладагента. После этого, стеклянную пробирку вакуумируют, закрывают ее за счет заплавления и со смесью определенного состава проходят температурный интервал от 40^oC до + 80^oC.

При образовании второй фазы, соответственно, при начинающемся помутнении можно определить точку расслоения смеси, т.е. точку на пограничной кривой диаграммы смеси. Совокупность найденных точек расслоения смеси тогда дает пограничную кривую отсутствия смешивания.

Результат: сложноэфирная смесь при 40^oC имеет кинематическую вязкость 16,9 мм³/с и вплоть до -30^oC не дает никаких пустот при смещении с R 134 a.

Пример 2.

Окисление смеси C₅-альдегидов в смесь изомерных пентановых кислот Исходный смесью для окисления служит смесь C₅-альдегидов следующего состава, мас.

н-Пентаналь 88,1 2-метилбутаналь 10,5 3-метилбутаналь 1,0 Различные отдельные компоненты 0,4 В 1,7-литровый реактор колонного типа с кубом загружали 800 г вышеназванной смеси альдегидов и обрабатывали 30 л в час кислорода при температуре реакции 50^oC в течение 6 ч. Полученная сырая смесь кислот состоит согласно газохроматографическому анализу, мас.

н-Пентановая кислота 84,1 2-метилмасляная кислота 9,5 3-метилмасляная кислота 1,0 Непрореагировавшие C₅-альдегиды 3,2 Различные отдельные компоненты 2,2
Из сырого кислотного продукта перегонкой отделяют C₅-карбоновые кислоты.

Пример 3.

Окисление смеси C₅-альдегидов в смесь изомерных пентановых кислот
Исходной смесью для окисления служит смесь C₅-альдегидов следующего состава, мас.

н-Пентаналь 79,2
2-метилбутаналь 19,2
3-метилбутаналь 1,1
Различные отдельные компоненты 0,5
Окисление проводится как описано в примере 1.

Полученная сырая смесь кислот состоит согласно газохроматографическому анализу, мас.

н-Пентановая кислота 75,0
2-метилмасляная кислота 17,2
3-метилмасляная кислота 1,0
Непрореагировавшие C₅-альдегиды 3,8
Различные отдельные компоненты 3,2
Из сырого кислотного продукта перегонкой отделяют C₅-карбоновые кислоты.

Этерификация смеси изомерных пентановых кислот неопентилгликолем (НПГ) (пример 3) и триметилолпропаном (ТМП) (пример 4).

Пример 4.

Для этерификации применяют следующую смесь изомерных пентановых кислот, мас.

н-Пентановая кислота 87,9
2-Метилмасляная кислота 10,7
3-Метилмасляная кислота 1,0
Прочие компоненты 0,4
Смесь из 103,0 г НПГ (1,0 моль) и 241,2 г вышеназванной смеси кислот (2,35 моль) нагревают в присутствии 61 г циклогексана в условиях сернокислотного катализа (0,60 г, 0,006 моль концентрированной H₂SO₄, разбавленной 2,41 г воды) до приблизительно 130^oC, и удаляют образующуюся реакционную воду при этой температуре в течение 6 ч. Катализатор, содержащийся в продукте реакции, нейтрализуют затем добавлением 3%-ной натриевой щелочи, и сложный эфир-сырец отделяют путем разделения фаз при приблизительно 80^oC от водной фазы. При 130-135^oC продукт сушат в вакууме, создаваемым водоструйным аппаратом, в течение 4 ч в потоке азота, и полученный таким образом чистый сложный эфир применяют для определения характеристик (таблица).

Пример 5.

Для этерификации применяют следующую смесь изомерных пентановых кислот, мас.

н-Пентановая кислота 79,3
2-Метилмасляная кислота 18,8
3-Метилмасляная кислота 1,7
Прочие компоненты 0,2
88,7г (0,64 моль) ТМП смешивают с 242,1 г вышеназванной смеси кислот (2,37 моль) и этерифицируют в присутствии 60 г циклогексана в качестве увлекающей добавки в условиях сернокислотного катализа (0,6 г, 0,006 моль концентрированной H₂SO₄, разбавленной 2,42 г воды). Реакционную воду удаляют в течение 4 ч при температуре приблизительно 130^oC.

Очистка сырого сложного эфира производится путем нейтрализации 10%-ной натриевой щелочью, с последующей промывкой водой и сушкой эфира в потоке азота в течение 4 ч при 130-140^oC под вакуумом, создаваемым водоструйным аппаратом. Полученные с чистым эфиром характеристики продукта приведены в таблице.

Формула изобретения

1. Смеси изомерных пентановых кислот, получаемые путем гидроформилирования смесей бутен-1/бутен-2 до смесей альдегидов в гетерогенной реакционной системе с использованием соединений родия, содержащих водорастворимые фосфины в комплексной связи, в качестве катализатора при температуре 70 150^oС и под давлением 0,4 30,0 МПа при концентрации родия 20 1000 млн.^-1 в расчете на водный раствор катализатора, и 4 100 моль водорастворимого фосфина на 1 моль родия с последующим отделением полученной смеси альдегидов из смеси продуктов гидроформилирования и окислением смеси альдегидов до смеси изомерных кислот.

2. Смеси по п.1, отличающиеся тем, что реакцию гидроформилирования осуществляют при температуре 100 130^oС и под давлением 1 10 МПа.

3. Смеси по пп.1 и 2, отличающиеся тем, что реакцию гидроформилирования осуществляют при концентрации родия 50 500 млн.^-1 в расчете на водный раствор катализатора.

4. Смеси по пп.1 3, отличающиеся тем, что на стадии гидроформилирования в водный раствор катализатора добавляют агент переноса фаз.

5. Смеси изомерных сложных эфиров пентановых кислот, представляющие собой продукт этерификации двух- или многоатомными спиртами изомерных пентановых кислот по одному или нескольким пп.1 4.

6. Смеси по п.5, отличающиеся тем, что спиртовой компонентой сложноэфирной смеси является пентаэритрит.

7. Смеси сложных эфиров изомерных пентановых кислот по пп.5 и 6 в качестве смазочного средства для холодильных компрессоров, которые функционируют с не содержащими хлора, частично фторированными углеводородами в качестве хладагента.

РИСУНКИ

Рисунок 1