Способ извлечения марганца из карбонатных руд

 

Изобретение относится к добыче металлов из руд на месте их залегания, в частности к способу извлечения марганца из карбонатных руд подземным выщелачиванием с использованием соляной и серной кислот. Сущность изобретения: выщелачивание ведут в две стадии: на первой - раствором соляной кислоты, на второй - смесью соляной и серной кислот. Из продуктивного раствора осаждают марганцовый концентрат техническим оксидом магния. На второй стадии обработки часть маточного раствора после отделения концентрата упаривают, обезвоженный хлорид магния подвергают термическому разложению, а полученные оксид магния и хлористый водород возвращают в технологический цикл.

Изобретение относится к добыче металлов из руд на месте их залегания и может быть использовано горнодобывающими предприятиями для отработки месторождений бедных марганцовых руд, представленных преимущественно карбонатными отложениями, в том числе содержащими кальций и доломит.

Способ подземного выщелачивания марганцовых руд в отечественной горнодобывающей промышленности еще не нашел применения. Вместе с тем в регионе Северного Урала имеется большое число разведанных месторождений (Ивдельское, Ю-Березовское, Юркинское, Лозьвинское и др.), которые могли бы стать потенциальным источником марганца для испытывающей острый дефицит металлургической промышленности.

Добыча бедных карбонатных руд традиционным горным способом связана с необходимостью проведения большого объема горноподготовительных работ, разубоживанием руды, транспортировкой горнорудной массы и строительством перерабатывающего комплекса в малообжитых отдаленных районах. Эти обстоятельства делают нерентабельным горный способ, особенно для глубокозалегающих обводненных месторождений, имеющих маломощные пласты.

Известен способ подземного выщелачивания окисленных марганцовых руд с использованием сернистой кислоты (Gold Fo- rum Technol and Pract. "World-Gold" N 5-8, 1989, Colorado, USA) аналог.

В США на одном из месторождений, представленном пиролюзитовыми рудами, практикуется способ выщелачивания марганца, осуществляемый путем подачи раствора сернистой кислоты в руду через систему закачных скважин.

Скважины бурятся до кровли рудного тела. Растворы фильтруются сверху вниз и собираются в горной выработке, которая подсекает рудное тело снизу. О способе переработки растворов не сообщается.

Наиболее близким к предложенному является способ подземного выщелачивания марганцовых руд с использованием раствора, содержащего кислоты, например смесь Н₂SO₄ и Н₂SO₃ (сб. "Марганец. Добыча, обогащение и переработка" N 4 (33). Тбилиси, 1972, с. 24-30).

Недостатком указанного известного решения, принятого за прототип, является его избирательность по отношению к окисленным рудам. Карбонатные марганцовые руды всегда содержат кальций и доломит, растворение которых в сернистой кислоте осложняет переработку раствора, так как связано с выделением гипса.

Технической задачей предлагаемого способа является достижение эффективного растворения карбонатной руды при обеспечении удовлетворительной фильтрации выщелачивающего раствора. Другая задача состоит в том, чтобы предотвратить накопление кальция в оборотном растворе и избежать включения в технологическую схему громоздкого узла выделения гипса и его складирования. Третья задача состоит в регенерации солей, накапливающихся в оборотном растворе.

Указанные задачи решаются тем, что процесс отработки осуществляют в две стадии. На первой стадии выщелачивание ведут раствором соляной кислоты и из продуктивного раствора осаждают марганцовый концентрат оксидом магния, а на второй стадии раствором, содержащим соляную и серную кислоты, и также перерабатывают продуктивный раствор, но после отделения концентрата часть маточного раствора упаривают, обезвоженный хлорид магния подвергают термическому разложению, а полученные оксид магния и хлористый водород возвращают в технологический цикл.

Сущность изобретения состоит в обеспечении фильтрации выщелачивающего раствора через слабопроницаемые породы на начальной стадии отработки, создании замкнутого технологического цикла с обеспечением равновесной концентрации кальция в оборотном растворе.

На первой стадии выщелачивания используют разбавленный раствор соляной кислоты (1-3%). Концентрацию ее выбирают в зависимости от глубины залегания пласта и его температуры с тем условием, чтобы вся образующаяся углекислота оставалась растворенной в пластовом растворе.

По мере растворения карбонатов марганца и кальция сообразно возрастанию проницаемости концентрацию кислоты увеличивают. По достижении оптимальной концентрации марганца из продуктивного раствора осаждают концентрат. Осаждение ведут путем перемешивания раствора с суспензией оксида магния, после чего осадок отделяют, высушивают и отпускают в качестве товарного продукта.

По мере многократного осаждения концентрата из продуктивного раствора в оборотном растворе накапливается хлористый магний.

На второй стадии отработки маточный раствор разделяют на две части. Одну часть раствора упаривают до выпадения осадка, который затем обезвоживают и подвергают термическому разложению перегретым паром при температуре выше 200 С. Полученные продукты разложения оксид магния, содержащий примесь гипса, и хлористый водород возвращают в технологический цикл.

Другую часть слабощелочного маточника нейтрализуют и подкисляют избытком серной кислоты. Сернокислый раствор донасыщают регенерированным хлористым водородом и направляют на выщелачивание.

Новизна предлагаемого способа подземного выщелачивания состоит в использовании комбинации двух минеральных кислот, одна из которых обеспечивает увеличение фильтрационной проницаемости пласта, а вторая выведение кальция из оборотного раствора. Использование оксида магния служит для получения легкоразлагающегося хлорида магния и одновременно способствует осаждению вредной примеси фосфатов непосредственно в недрах, если они содержатся в руде.

Преимущества способа состоят в том, что при выщелачивании руды и переработке раствора можно использовать недефицитные и дешевые реагенты - вторичную соляную кислоту, например, титанового производства, а также серную кислоту, являющуюся отходом производства ВВ или нефтехимической промышленности алкилирования изопарафинов олефинами.

В качестве осадителя концентрата на первой стадии рекомендуется использовать полуобожженный (каустический) магнезит, являющийся отходом производства магнезитового кирпича. Другим источником технического оксида магния может служить продукт переработки карнаилита.

Процесс переработки рассола хлористого магния, включающий операцию термического разложения, хорошо освоен магниевой промышленностью.

При оценке экономической эффективности узла переработки рассола соответствующие показатели, а также аппаратурная схема, конструкции аппаратов, техника улавливания хлористого водорода могут быть заимствованы из существующего производства магнезии.

Предложенный способ подземного выщелачивания марганцевых руд наиболее эффективно может быть использован при обработке глубокозалегающих карбонатных руд и обводненных месторождений, в том числе содержащих примеси кальция и доломита.

Пример 1. Способ выщелачивания карбонатной марганцовой руды с переработкой полученного раствора был испытан на рудном образце Ивдельского месторождения.

В объединенную пробу были включены 5 частных образцов с содержанием, марганец 10,10-25,72; железо 2,84-5,63; фосфор 0,08-0,194; окись кальция 3,45-6,84; двуокись углерода 10,80-27,5; двуокись кремния 20,0-51,2. Средние содержания элементов в пробе составили, марганец 16,99; железо 3,91; фосфор 0,132; окись кальция 4,75; двуокись углерода 18,74; двуокись кремния 37,05. Интервал отбора пробы 28,2-31,6 м.

Навеска в 50 г была обработана в агитационных условиях в две стадии: 10% -ным раствором соляной кислоты при общем Ж: Т 4, на второй стадии смесью кислот НСl и Н₂SO₄. Содержание марганца в растворе составило 18 г/л, кальция 3,7 г/л. Извлечение в раствор марганца 72% кальция 63% Марганец осаждался суспензией оксида магния, полученной нагреванием хлористого магния при 25О^oС. Осадок содержал 46% марганца, а также примеси кальция и оксида магния. Осадок плотный, быстро отстаивался и хорошо фильтровался.

Пример 2. Проба марганцовой руды Ивдельского месторождения содержала, двуокись кремния 38,5; алюминий 2,7; кальций 2,97; железо 3,53; магний 1,57; марганец 15,1; фосфор 0,12; углерод общ. 4,75, а также микропримеси хрома, меди, никеля, свинца, мышьяка не выше 0,02-0,05.

Продуктивный раствор после выщелачивания 5%-ной соляной кислотой имел состав, г/л: марганец 8,2; железо 0,74; кальций 2,68; магний 0,75; алюминий 0,05; фосфор 0,06; свинец 0,002.

Пример 3. Данный способ подземного выщелачивания марганца испытывался в полупромышленных условиях по пушпульной схеме (закачки-откачки) и по двухскважинному варианту. Опытная скважина была пробурена на глубину 40 м. На начальной стадии в рудовмещающий пласт нагнетался 1%-ный раствор соляной кислоты. Затем концентрация ее постепенно увеличивалась до 46 г/л.

Откаченный на поверхность продуктивный раствор содержал 6 г/л марганца, так как был разубожен пластовыми водами. В двухскважинном опыте результаты подтвердили гидравлическую связь скважин. Полупромышленные испытания показали принципиальную возможность кислотного выщелачивания карбонатной руды Ивдельского месторождения без негативных последствий газовой кольматации.

Формула изобретения

Способ извлечения марганца из карбонатных руд, включающий подземное выщелачивание с использованием минеральных кислот, переработку продуктивного раствора путем осаждения марганцового концентрата и отделение его от раствора, отличающийся тем, что процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии выщелачивание ведут раствором соляной кислоты и из продуктивного раствора осаждают марганцовый концентрат оксидом магния, а на второй раствором, содержащим соляную и серную кислоты с последующей переработкой продуктивного раствора, при этом после отделения концентрата часть маточного раствора упаривают, обезвоженный хлорид магния подвергают термическому разложению, а полученные оксид магния и хлористый водород возвращают в технологический цикл.