Композиция на основе сплава меди

 

Использование: для электромагнитного экранирования, электропроводящего клея, для проводящих схем, для электродов и трафаретной печати, для печати резистивных клемм. Сущность изобретения: композиция содержит, порошок сплава меди - 100 мас.ч., полученный путем распыления и имеющий общую формулу AqxCuy, где x и y - значения атомного соотношения, выбранные из условий 0,001≅x≅0,4; 0,06≅y≅0,99; x+y=1, одно или несколько органических связующих - 5-200 мас. ч. , добавку, способную удалять оксид меди 00,01-100 мас.ч., при этом концентрация серебра на поверхности каждой частицы порошка сплава меди более чем в 2,1 раза превышает среднюю концентрацию серебра в частице и в каждой частице вблизи поверхности есть область, в которой концентрация серебра возрастает с уменьшением расстояния от поверхности. Композиция на основе сплава меди обладает рядом отличных свойств, таких как электропроводность, устойчивость к окислению и миграции. 3 з.п. ф-лы.

Данное изобретение относится к композициям на основе медных сплавов, обладающим высокой электропроводностью и устойчивостью к окислению и электромиграционному сопротивлению.

Электропроводящие композиции, дисперсии получают путем добавления органического связывающего вещества и, возможно, растворителя и добавок к порошку, например, любого из следующих металлов: благородные золото, платина, палладий, серебро и серебро с палладием, например, японские патентные заявки Kokai, (описание опубликовано для ознакомления) NN SHO 56 (1981) - 70064, SHO 51 (1976) 124655, SHO 59 (1984) 45355 и HE1 1 (1989) 1 98672), никель (например, японская патентная заявка Kokai) (описание опубликовано для ознакомления) N SHO 58 (1983) 53966), покрытая серебром, медь (например, японские патентные заявки Kokai) (описание опубликовано для ознакомления) NN SHO 56 (1981) 8892 и HE1 1 (1989) 231208) и медь (например, японская патентная заявка Kokai) (описание опубликовано для ознакомления) NN SHO 56 (1981) 163166, SHO 62 (1987) 74967, SHO 63 (1988) 89577, SHO 57 (1982) - 55974 и HE1 2 (1990) 16172).

Японская заявка JP-B-62-7641 раскрывает использование йодно-серебряного сплава, такого как медно-серебряный составной порошок в композиции с соединением меди и восстанавливающим агентом, имеющим дигидроксибензольное кольцо, однако содержание меди в указанном медно-серебряном сплаве находится в пределах 50-99,8% Традиционные электропроводящие композиции имеют следующие недостатки. Медь не является дорогой, но в результате окисления происходит снижение ее электропроводности. Отрицательные результаты получаются также и при добавлении антиоксиданта к композиции, полученной с использованием порошка меди. В этом случае на ранней стадии происходит удаление оксида меди с поверхности частиц и достигается электропроводность. Однако после получения покрывающей пленки контактное сопротивление постепенно увеличивается при высокой температуре или влажности, что приводит к низкой электропроводности. Хорошо известны электропроводящие композиции, получаемые с использованием порошка серебра, однако в этом случае возникают проблемы, связанные с электромиграцией. Электропроводящие композиции, получаемые с использованием порошка меди с нанесенным на нее серебром, также хорошо известны. Однако весьма трудно покрывать мелкий порошок серебром равномерно, поэтому в этих случаях возникают проблемы, связанные со сходом нанесенного серебра и электромиграцией. Более того, между медью и серебром может образовываться локальный гальванический элемент, в результате медь быстро окисляется. Способы вынужденного механического сплавления серебра с медью были раскрыты, например, в японских патентах Kokai (описание опубликовано для ознакомления) NN SHO 56 (1981 - 155259 и SHO 57 (1982) 98572), однако они обладают недостатками, связанными с тем, что из-за механического сплавления эти способы не являются достаточно эффективными с точки зрения предотвращения электромиграции серебра.

Данное изобретение относится к недорогим электропроводящим композициям, обладающим отличной электропроводностью, высокой устойчивостью к окислению в течение длительного периода времени и высокой устойчивостью по отношению к электромиграции.

Одним из аспектов данного изобретения является способ стабилизации электропроводящей композиции на длительный период времени, в частности путем улучшения устойчивости к окислению и электромиграции.

Сплав меди, используемый в данном изобретении, получают путем атомизации (распыления) Распыление газом или водой являются предпочтительными. Особенно предпочтительна атомизация с инертным газом. В данном изобретении предпочтительно проводить распыление инертным газом по способу, раскрытому теми же авторами в патенте США N 5091114. Этот способ состоит в следующем. Смесь или сплав расплавляют в тигле посредством высокочастотного нагревания в инертной атмосфере или в вакууме. В этом случае термин "инертная атмосфера" относится к такой атмосфере, которая вообще не взаимодействует с расплавом или реакция идет очень медленно. Например, предпочтительной является атмосфера, состоящая из азота, гелия, водорода или аргона. Сплав струей подают в инертный газ из сопла, присоединенного к концу тигля. Одновременно со струйной подачей расплава инертный газ, находящийся в сжатом состоянии, подвергается тепловому адиабатическому расширению и образовавшийся таким образом высокоскоростной газовый поток снова струей подают в расплав в целях распыления последнего. В качестве инертного газа используют такой газ, который совсем не реагирует с расплавом данного состава или взаимодействие происходит очень медленно. Примерами предпочтительных газов являются азот, гелий, аргон, водород и их смеси. В этом случае предпочтительное содержание кислорода в газе составляет 2% или менее, наиболее предпочтительно 0,1% или менее.

Давление газа (непосредственно перед расширением) в предпочтительном варианте составляет 5 кг/см² или более и более предпочтительно 15 кг/см². Предпочтительно, чтобы скорость высокоскоростного потока газа на выходе из газового сопла составляла 50 м/с или более, еще предпочтительнее 100 м/с или более, а наиболее предпочтительно 300 м/с или более. Соотношение массовых скоростей газа и расплава (массовая скорость газа, (массовая скорость расплава) в предпочтительном варианте 0,1 или более, более предпочтительно 1 или более. Предпочтительная температура охлаждения в этом случае составляет не более 10^9oС/с и не менее 10^2oС/с, предпочтительнее не более 10^4oС/с и не менее 10^7oС/с.

При использовании распыления водой расплав вышеупомянутого состава подают струей из конца сопла, присоединенного к тиглю. Одновременно с этим навстречу расплаву, выпускаемому струей из конца тигля, также струей подают сжатую воду, которая сталкивается с расплавом вышеупомянутого состава, в результате чего расплав распадается на мелкие частицы. Мелкие частицы быстро охлаждают и отверждают. В этом случае соотношение массовых скоростей воды и расплава составляет в предпочтительном варианте 10 или более, более предпочтительно 40 или более. Скорость на выходе из водяного сопла, предпочтительно, составляет 80 м/с или более, еще предпочтительнее 100 м/с или более. Предпочтительно, чтобы давление при струйной подаче сжатой воды из конца сопла составляло 50 кг/см² или более, более предпочтительно 100 кг/см² или более.

Что касается сплава Ag_x Cu_y (где x и y значения атомного соотношения: 0,001 ≅ x≅ 0,4, 0,6 ≅ y ≅ 0,999, x + y 1), который используют в данном изобретении, то в случае, когда x меньше 0,001, не может быть достигнута достаточная стойкость к окислению. В случае, когда 0,001≅ x ≅ 0,4, концентрация серебра на поверхности каждой такой частицы из сплава меди, используемого в данном изобретении, выше средней концентрации серебра в частице в целом и вблизи поверхности частицы имеется область, где концентрация серебра увеличивается с уменьшением расстояния от поверхности. Концентрация серебра на поверхности более, чем в 2,1 раза больше средней концентрации серебра. Предпочтительно, чтобы она была выше не менее, чем в 3 раза, и не более, чем в 40 раз, более предпочтительно не менее, чем в 4 раза и не более, чем в 15 раз. Значение x для серебра в предпочтительном варианте составляет 0,005 ≅ x ≅ 0,3, еще предпочтительнее 0,01 ≅ x ≅ 0,25.

В порошке медного сплава, используемом в предлагаемом изобретении, где 0,001 ≅ x ≅ 0,4, концентрация серебра на поверхности выше средней концентрации серебра. В соответствии с концепцией авторов данного изобретения (патентная заявка США, серийный номер (VSSN/ 07/395531) механизм конденсации серебра, имеющего низкую температуру плавления, на поверхности может быть представлен следующим образом. Например, мелкие капли металла, образовавшиеся при столкновении расплава с высокоскоростным потоком газа, быстро охлаждают и отверждают при движении с высокой скоростью вместе с потоком газа. Можно предположить, что в процессе отверждения богатая серебром, имеющим низкую температуру плавления, жидкая фаза выбивается на поверхность и отверждается позднее, что приводит к получению частиц, в которых серебро сконцентрировано на поверхности.

Порошок, полученный быстрым охлаждением и отверждением в процессе распыления водой, содержит большое количество частиц неправильной формы. Такой порошок, полученный распылением водой, может в данном изобретении рассматриваться как состоящий из сферических частиц.

Термин "значение x для серебра", используемый в данном описании, означает Ag(Ag+Cu) (атомное соотношение). Концентрациюсеребра на и вблизи поверхности измеряли с помощью прибора XPS /KPATOS XSAM 800 (рентгенолучевой фотоэлектронный спектрохимический анализатор фирмы "KPATOS" LTD"). Термин "значение y для меди" означает Cu/(Ag+Cu) (атомное соотношение).

Сначала углеродная чувствительная к давлению липкая лента с двойным покрытием, обладающая электропроводностью, была присоединена к носителю образца и на нее мягко и осторожно прилеплен порошок испытываемого образца таким образом, чтобы полностью покрыть эту ленту и при этом не деформировать порошок. Имели место следующие условия измерения концентрации серебра. Образец порошка облучали К x-лучами магния (напряжение 12 кВ, ток 10 мкА), и угол выведения фотоэлектронов был установлен на 90^o по отношению к поверхности образца. Измерение проводили при давлении в камере в 10^-8 мм ртутного столба. Травление проводили в следующих условиях: напряжение ускорения аргоновой ионной пушки 3 килоэлектронвольта, угол наклона луча ионов аргона по отношению к поверхности образца 45^o, давление в камере 10^-7 мм ртутного столба, время травления 10 мин.

Концентрации серебра определяли путем повторения 5 раз измерения и травления попеременно, и в качестве величины концентрации серебра на поверхности было взято среднее значение двух первых измерений.

Среднюю концентрацию серебра измеряли с помощью прибора 1СР (спектрометрический эмиссионный анализатор с использованием индуктивно связанной плазмы), при этом использовали раствор, полученный растворением образца в концентрированной азотной кислоте.

Средний размер частиц порошка медного сплава, используемого в данном изобретении, составляет 0,1 100 мкм. Если средний размер частиц меньше 0,1 мкм, то контактное сопротивление возрастает, а следовательно, уменьшается электропроводность. Если этот размер превышает 100 мкм, то происходит уменьшение печатаемости при трафаретной печати. Предпочтительным является средний размер частиц от 0,1 до 50 мкм, более предпочтительно 0,5 30 мкм. Средний размер частиц определяли с помощью лазерного прибора для измерения распределения частиц по размеру дифракционного типа (SALD 1100). Измерения повторяли пять раз, при этом использовали дисперсию, полученную диспергированием соответствующего количества порошка в растворе этиленгликоля (концентрация порошка: 1 20 · 10^-9 г/см³). Средняя величина пяти измерений, полученная объемной интеграцией, была принята за средний размер частицы.

В предпочтительном варианте частицы имеют сферическую форму, чешуйчатую форму или порошок представляет собой смесь тех и других. При получении порошка, состоящего из чешуйчатых частиц, последние могут быть механически расплющены с помощью традиционных средств. К их числу относятся, например, штамповочная мельница и шариковая мельница.

Порошок из сплава меди, используемый в данном изобретении, может включать в момент плавления металлы и полуметаллы, например, Al, Zn, Sn, Pb, Si, Mn, Bi, Mo, Cr, Ir, Nb, Sb, B, P, Mg, Li, C, Na, Ba, Ti, In, Au, Pd, Pt, Ph, Ru, Zr, Hf, Y, W, La и их соединения до тех пор, пока они не искажают характеристики порошка. Кроме того, порошок, применяемым в данном изобретении, можно использовать в смеси с порошком, состоящим или содержащим любое число металлов или полуметаллов, например Al, Zn, Sn, Pb, Si, Mn, Bi, Mo, Cr, Ir, Nb, Sb, B, P, Mg, Li, C, Na, Ba, Ti, In, Au, Pd, Pt, Rh, Ru, Zr, Hf, v, w, La, и их соединений.

В соответствии с предлагаемым изобретением используют одно или несколько связывающих органических веществ, выбираемых из группы, состоящей из термореактивных полимеров, термопластичных полимеров, фотореактивных полимеров и полимеров, отверждаемых пучком электронов, фотодеградирующих полимеров и полимеров, деградирующих под действием пучка электронов. К числу примеров подходящих термопластичных полимеров относятся термопластичные акриловые полимеры, алкидные полимеры, винилхлоридные полимеры, уретановые полимеры, полиэфирные полимеры, сополимеры винилхлорида и винилацетата, винилацетатные полимеры, сополимеры этаилена и винилацетата, поликарбонатные полимеры, стиральные полимеры и т.д.

В качестве термореактивных полимеров предпочтительно использовать один или несколько членов группы, содержащей эпоксидные смолы, фенолальдегидные, аминовые, алкидные, полиуретановые, полиэфирные полимеры, термореактивные акриловые полимеры, полиимидные полимеры, полимеры меламиналкида и модифицированные полимеры, полученные из них.

К числу эпоксидных смол относятся, например, бифенольные, эпоксидные смолы типа А, имеющие молекулярный вес 360 8000, эпоксифенолальдегидные смолы новолачного типа, эпоксикрезольные смолы новолачного типа, бромированные бифенолэпоксидные смолы типа А, алициклические эпоксидные смолы, эпоксидные смолы с цепочками, эпоксидные смолы полиалкиленэфирного типа, эпоксидные смолы полиглицидилэфирного типа, эпоксидные смолы диглицидилэфирного типа, эпоксидные смолы типа кислого димера диглицидилового эфира, эпоксиакрилатные смолы и полученные из них модифицированные смолы, такие как эпоксидные смолы, модифицированные по концевой феноло-гидроксильной группе, эпоксидные смолы, модифицированные жирной кислотой, и модифицированные уретаном эпоксидные смолы. Если необходимо, могут применяться хорошо известные разбавители реактивов. К числу таких разбавителей относятся, например, диглицидиловый эфир, эфир этиленгликоля и диглицидила, эфир 1,3 бутандиола и диглицидила, диоксид бутандиена, эфир диэтиленгликоля и диглицидила, диэпоксид винилциклогексана, цианурат триглицидила, диэпоксид N -диглицидил, дивинилбензола. Органичений на разбавители не имеется.

К числу фенольных полимеров относятся фенольные полимеры новолачного типа у фенольные полимеры ресольного типа, алкилфенольные полимеры ресольного типа, полимеры ресольного типа на основе модифицированного ксилольного полимера, фенольные полимеры из модифицированных смол и т.д. Из всех перечисленных соединений предпочтительными являются полимеры ресольного типа и модифицированные полимеры ресольного типа.

Аминополимеры включают, например, полимеры метилированного меламина, бутилированные меламиновые полимеры, бензогуанаминовые полимеры, мочевиновые полимеры и бутилированные полимеры мочевины. Предпочтительно использовать аминовые полимеры в качестве агентов поперечного связывания для термореактивных акриловых полимеров, фенольных полимеров и эпоксидных смол.

К числу полиимидных полимеров относятся, например, полиимиды конденсатного типа, бималеимидные полимеры и полиимиды аддуктного типа, имеющие ацетиленовую или подобную ей группу на конце молекулы.

Если необходимо, то в качестве ускорителя отверждения могут использоваться хорошо известные отверждающие агенты, такие как органические полиамины, кислые ангидриды, дициандиамид, бензогуанамин, бигуанид, алкилфенилбигуаниды, дифенилбигуаниды, трифториды бора, аминосоединения и т.д.

Предпочтительными акриловыми полимерами являются те, которые имеют следующие функциональные группы: кислотное число (-COOH)-10-8- мг/г, предпочтительно 20-75 мг/г, и гидроксильное число (-OH-40-250 мг/г, особенно предпочтительно 50-200 мг/г. Для улучшения устойчивости к воде предпочтительно использовать акриловый полимер, имеющий гидроксибутильную группу. Что касается молекулярного веса, то могут применяться акриловые полимеры, имеющие молекулярную массу 2400 или более, однако предпочтительно, чтобы молекулярная масса не превышала 1600 и не была меньше 4500.

Средняя молекулярная масса полиэфирных полимеров или алкидных полимеров в предпочтительном варианте должна быть 4000 или более еще предпочтительнее 7000 или более.

В качестве полиуретановых полимеров можно использовать форполимеры уретана, способные выделять уретан. Предпочтительные полиуретановые полимеры состоят в основном из блокированного форполимера изоцианата, полученного блокированием активной концевой изоцианатной группы соединением, содержащим активный водород.

В случае, когда, используют термореактивную смолу, нагревание может осуществляться с помощью таких средств, как воздушная конвекционная печь типа камеры, печь непрерывного нагревания, муфельная печь, работающая в диапазоне, близком к инфракрасному излучению, печь глубокого инфракрасного излучения, устройства нагревания в паровой фазе и т.д. Могут применяться традиционные средства. Возможно использование любой температуры сушки или термического отверждения при условии, что она не оказывает неблагоприятного воздействия на характеристики подложки. Температуру сушки или термического отверждения выбирают традиционным образом, исходя из требований процесса. Отверждение можно проводить на воздухе (содержание кислорода 20%) или в атмосфере с меньшим содержанием кислорода или вообще не содержащей кислород.

К числу фотореактивных смол относятся полимеры, отверждающиеся под действием ультрафиолетового излучения и видимого излучения. Предпочтительными являются полимеры, отверждающиеся под действием ультрафиолетового излучения. В случае этих полимеров предпочтительно использовать фотополимеризуемый олигомер или фотополимеризуемый мономер вместе с фотоинициатором и агентом, помогающим действию фотоинициатора.

Что касается фотополимеризуемого олигомера, то его молекула представляет собой химически активную молекулу с низким молекулярным весом (молекулярная масса измеряется величинами от сотен до тысяч) Олигомер имеет функциональные группы, две или более акрильные или метакрильные группы, внедренные в его остов, такой как полиэфирный, эпоксидный или уретановый. К числу олигомеров относятся, например, эпоксиакрилат, уретановый акрилат, акрилаты простых и сложных полиэфиров. Фотополимеризуемый мономер имеет в своей молекуле по меньшей мере одну акрилоильную) группу (CH₂=CHCO-) или метакрилоильную группу (CH₂= C(CH₃)CO-). Предпочтительно использовать монофункциональные акрилаты и метакрилаты, которые имеют одну акрилоильную или метакрилоильную группу, полифункциональные акрилаты, имеющие две или более акрилоильные или метакрилоильные группы, и химически активные мономеры, имеющие винильную группу (CH₂= CH-). Примерами монофункциональных акрилатов являются: аллиакрилат, аллиметакрилат, бензилакрилат, бензилметакрилат, изоборнилакрилат, циклогексилакрилат, циклогексилметакрилат, N, N-диметиламиноэтилакрилат, глицидилметакрилат, лаурилакрилат, полиэтиленакрилат 90 метакрилат и трифторэтилметакрилат. К числу полифункциональных акрилатов, например, относятся: 1, 4-бутандиолдиакрилат, 1, 6- гександиолдиакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, неопентилгликольакрилат, полиэтиленгликоль (400) диакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, бифенил А диэтоксидиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и пентаэритритолтриакрилат. К монофункциональным мономерам относятся такие, как стирол, винилтолуол, винилацетат, N-метилпирролидон и т.д. все они могут использоваться в качестве химически активных мономеров, имеющих винильную) группу.

В качестве фотоинициатора, применяемого вместе с олигомером или мономером, предпочтительно использовать вещества, которые склонны поглощать ультрафиолетовое излучение с образованием радикала. Возможно использование хорошо известных фотоинициаторов ацетофенового, тиоксанового, бензоинового и пероксидного типов. К группе фотоинициаторов, например, относятся диэтоксиацетофенон, 4- феноксидихлорацетофенон, бензоин, бензоинэтиловый эфир, бензоинизопропиловый эфир, бензилдиметилкеталь, бензофенон, 4-фенилбензофенон, акрилированный бензофенон, тиоксантон и 2-этилантрахинон.

Вспомогательное по отношению к фотоинициатору вещество, которое полезно использовать в соответствии с данным изобретением, само по себе не активируется под действием ультрафиолетового излучения, однако способствует повышению эффективности реакции отверждения, поскольку при его одновременном применении вместе с фотоинициатором реакция инициирования ускоряется в значительно большей степени, чем при использовании одного фотоинициатора. В этих целях применимы хорошо известные вспомогательные по отношению к фотоинициатору вещества, такие как алифатические и ароматические амины, например триэтаноламин, N метилдиэтаноламин, кетой Михлера и 4,4-диэтиламинофенон.

Что касается способа отверждения, то покрывающую пленку, полученную нанесением при комнатной или более высокой температуре, предпочтительно при температуре 40 80^oC, облучают светом, используя в качестве его источника излучающий ультрафиолетовые лучи аппарат, содержащий ртутную лампу. В качестве источника излучения можно использовать хорошо известный аппарат. Предпочтительным является источник света мощностью 100 Вт/см или более. Достаточное для облучения время составляет от нескольких секунд до нескольких десятых долей секунды. Предпочтительными полимерами являются полиэфиракрилатные, эпоксиакрилатные или полиуретанакрилатные полимеры.

К числу примеров полимеров, отверждающихся под действием пучка электронов, относятся вышеупомянутые фотореактивные полимеры (фотополимеризуемые олигомеры и фотополимеризуемые мономеры). В случае, когда отверждение осуществляют с помощью пучка электронов, то электроны, ускоренные под высоким напряжением, обладают большей отверждающей способностью благодаря их более высокой энергии и проникающей способности, чем свет. Кроме того, при их использовании возможно отверждение при комнатной температуре. Наконец, в связи с тем, что вышеупомянутые олимегомер и мономер поглощают пучок электронов с образованием ионов или радикала, применение фотоинициатора и вспомогательного по отношению к нему агента не требуется. Например, при толщине пленки 100 мкм или менее предпочтительно применять напряжение ускорения в 150 кВ или более, при этом можно использовать традиционный способ.

Композиция на основе сплава меди, предлагаемая в соответствии с данным изобретением, содержит органическое связывающее вещество (а) в количестве 5 200 массовых частей на 100 мас. ч. порошка сплава меди. Если количество органического связывающего вещества (веществ) меньше 5 мас. ч. то количество содержащегося в композиции полимера оказывается недостаточным для связывания электропроводящего металлического порошка в покрывающую пленку, в силу чего происходит ухудшение электропроводности и механической прочности. Если количество органического связывающего вещества (веществ) превышает 200 мас. ч. то количество (концентрация) электропроводящего металла становится недостаточным для достижения требующейся электропроводности. Предпочтительное количество органического связывающего вещества (веществ) составляет 5-100 мас. ч. более предпочтительно 5-50 мас. ч.

При использовании предлагаемой композиции в нее может быть включен растворитель. Такой растворитель в предпочтительном варианте содержится в композиции в количестве 0-100 мас. ч. на 100 мас. ч. порошка медного сплава и органического связывающего вещества (веществ) вместе. Применимы хорошо известные растворители, и их выбор, естественно, зависит от типа используемого полимера. К числу предпочтительных растворителей относятся ароматические соединения, такие как толуол, ксилол и т.д. кетоны, такие как метилэтилкетон, метилизобутилкетон и т.д. сложные эфиры, такие как бутилацетат, этилацетат и т.д. простые эфиры, такие как этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольмонобутиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, этиленгликольмоно-в-бутиловый эфир, этиленгликольмоно-н-гексиловый эфир, этиленгликольмоноаллиловый эфир, этиленгликольдодециловый эфир, этиленгликольмоноизобутиловый эфир, этиленгликольмоноизопропиловый эфир и его ацетат, диэтиленгликольмонометиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольмонобутиловый эфир, диэтиленгликольмоноизобутиловый эфир, диэтиленгликольдодециловый эфир, диэтиленгликольмоногексиловый эфир и его ацетат, диэтиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, диэтиленгликольдибутиловый эфир, триэтиленгликольмонометиловый эфир, триэтиленгликольдодециловый эфир, триэтиленгликольмоно-н-бутиловый эфир и его ацетат, триэтиленгликольдиметиловый эфир и т.д. спирты, такие как α -терпинеол, b -терпинеол, изопропанол, бутанол, бензиловый спирт, алкилбензоловые спирты, фенолы, такие как фенол, хлорфенол и т.д. диоксан, диметилацетамид, диметилформамид, N-метилпирролидон g лактон.

Композиция на основе сплава меди, предлагаемая в данном изобретении, содержит по меньшей мере одну добавку, способную удалять оксид меди, в количестве 0,01 50 мас. ч. на 100 мас. ч. порошка медного сплава. Добавка может уменьшать количество оксида меди на поверхностях частиц, составляющих порошок, или может растворять оксид меди в целях его удаления с поверхностей. Механизм электропроводности предлагаемой композиции на основе медного сплава таков, что композиция обладает электропроводностью благодаря контакту между частицами. Следовательно, весьма важными являются характеристики поверхностей частиц. В используемом в соответствии с данным изобретением порошке медного сплава серебро содержится на поверхности частиц и серебряные контакты между частицами обеспечиваются в достаточной степени благодаря удалению или снижению количества оксида меди, присутствующего на этих поверхностях. Соответственно композиция остается стабильной в течение длительного периода времени, определяемого стойкостью поверхностей частиц к окислению при высокой температуре и влажности.

С другой стороны, в традиционных пастах, получаемых с использованием порошка меди, даже в тех случаях, когда проводят обработку поверхности устраняющим оксид агентом, вновь образующиеся контакты являются контактами типа медь-медь. Следовательно, если такие пасты долгое время находятся в условиях высокой температуры и давления, поверхности частиц, составляющих порошок меди, окисляются, что приводит к постепенному нарушению электропроводности. В случае традиционных паст, получаемых с использованием порошка серебра, введение добавки, применяемой в данном изобретении, вызывает адсорбцию этой добавки на поверхности частиц, составляющих порошок серебра, в силу чего происходит увеличение контактного сопротивления частиц, приводящее к низкой электропроводности.

Что касается используемого количества добавки, то в случае, если оно меньше 0,1 мас. ч. не достигается достаточная электропроводность. Если оно превышает 50 мас. ч. то добавка адсорбируется на поверхностях частиц, что сопровождается снижением электропроводности. Таким образом, предпочтительно вводить добавку в необходимом количестве в зависимости от количества оксида меди, присутствующего на поверхностях частиц. Предпочтительное количество составляет 1-50 мас. ч. еще предпочтительнее 1-30 мас. ч.

К числу подходящих в соответствии с данным изобретением добавок относятся один или несколько членов, выбираемых из группы, состоящей из жирных кислот, дикарбоновых кислот, оксикарбоновых кислот и образованных ими солей металлов, соединений, фенола, агентов, образующих металлохелатные комплексы, высших жирных аминов, органотитановых соединений, канифоли, антрацена и их производных.

Жирные кислоты включают ненасыщенные жирные кислоты (например, уксусную, пропионовую, масляную, валерьяновую, каприновую, энантовую, каприловую, лауриновую, тридециловую, миристиновую), пентадециловую, гептадециловую, стеариновую, нонадекановую, арахиновую и бегеновую кислоты), ненасыщенные жирные кислоты (например, акриловую, олеиновую, элаидиновую, цетолеиновую, эруковую, брассидиновую, сорбиновую, линолевую, арахидоновую и стеароловую кислоты) и образованные ими соли металлов (например, соли меди, железа, магния, марганца и серебра) В этом случае для образования покрывающей пленки с хорошими адгезионными свойствами предпочтительно использовать соли металла и высших жирных кислот или жирные кислоты, имеющие 13 или менее атомов углерода и их соли.

Дикарбоновые кислоты включают ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты (например, щавелевую, малоновую, янтарную, глутариновую, адипиновую, пимелиновую, субериновую, азелаиновую и себациновую кислоты), ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты (например, малеиновую и муравьиную кислоты), ароматические дикарбоновые кислоты (например, фталевую, изофталевую) и терефталевую кислоты), образованные ими соли металлов (например, соли меди, железа, магния, марганца и серебра) и их ангидриды.

К числу оксикарбоновых кислот относятся алифатические оксикарбоновые кислоты (например, глюколевая, молочная, гидроакриловая, a -оксибутироновая, глицериновая, тартроновая, винная и лимонная кислоты), ароматические оксикарбоновые кислоты (например, p- и m-оксибензойная кислота, миндальная, траловая, оксифенилуксусная, резорциловая, орселлиновая, гентииновая, вератровая, каффеиновая и умбеллиновая кислоты), образованные ими соли металлов. Группа металлов включает медь, марганец, серебро, железо, магний, кобальт и т. д. Предпочтительно использовать миндальную, лимонную, салициловую, резорциловую и p- и m-оксибензойную кислоты.

Фенольные соединения включают одноатомные, двухатомные и трехатомные фенолы и их производные, например фенол, крезол, 3,5-ксиленол, карвакрол, тимол, нафтол, катехин, резорцин, гидрохинон, метилгидрохинон, третбутилгидрохинон, хлоргидрохинон, фенилгидрохинон, 1,2,4-бензотриол, терогаллол и фторглицетол.

К числу агентов, образующих хелаты металлов, относятся, например, аминоспирты (например, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и их производные), аминовые соединения (например, этилендиамин, триэтилендиамин и триэтилентетраамин), ацетилацетон и его производные (например, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон и бензилацетон).

Предпочтительными высшими жирными аминами являются такие, которые имеют 8-22 атома углерода и растворимы в растворителях. К их числу относятся, например, насыщенные моноамины, такие как стеариламин, пальмитиламин, бегениламин, цетиламин, октиламин, дециламин, лауриламин и т.д. и ненасыщенные моноамины, такие как олеиламин и т.д. диамины, такие как стеариламин, пропилендиамин, олеилпропилендиамин и т.д.

Примерами органических соединений титана являются соединения формулы R₁-Ti-(R₂)₃ (где R₁ алкоксигруппа, имеющая 1-4 атома углерода, предпочтительно 1-3 атома углерода, R₂ эфир карбоновой кислоты, имеющий 2-20 атомов углерода, предпочтительно 2-18 атомов углерода) Конкретными примерами органических соединений титана могут служить изопропилтриизостеароилтитанат и изопропилтриоктаноилтитанат.

К группе антрацена и его производных относится, например, антраценкарбоновая кислота.

Канифоли включают, например, модифицированные канифоли, такие как частично гидрогенизированная, полностью гидрогенизированная, этерифицированная, малеинированная, диспропорционированная, полимеризированная канифоль и т.д.

Что касается количества добавок, то одну или несколько добавок вносят в количестве 0,1-50 мас. ч. на 100 мас. ч. порошка медного сплава. Когда количество добавок меньше 0,1 мас. ч. не может быть достигнута достаточная электропроводность. Если количество превышает 50 мас. ч. происходит вытекание из покрывающей пленки, в силу чего снижается электропроводность. Предпочтительное количество составляет 1-50 мас. ч. еще предпочтительней - 1-30 мас. ч.

Композиция на основе сплава меди, предлагаемая в соответствии с данным изобретением, позволяет получать Электропроводящую пасту, обладающую высокой электропроводностью и устойчивостью к электромиграции. Нет необходимости говорить, что при использовании композиции она может включать хорошо известные добавки, такие как регуляторы вязкости, разбавители, силановые связывающие агенты, выравнивающие агенты, противопенные агенты, суспендирующие агенты, титановые связывающие агенты, алюминиевые связывающие агенты и т.д.

Предлагаемая композиция применима при традиционных способах печати и нанесения покрытий, например трафаретной печати, нанесении покрытий распылением, кистью, брусом, ракелью, а также при печати флексиара, микродиспенсерном нанесении, гравировочной печати, офсетной печати, способе писания ручкой и т.д. Из всех этих назначений предпочтительным является трафаретная печать. Предпочтительно, чтобы при трафаретной печати число отверстий трафаретной сетки составляло 50-400 меш, предпочтительнее 150-400 меш. Для печати линий особенно предпочтительна трафаретная сетка в 200 меш или более.

В качестве основы для нанесения печатью медной композиции, предлагаемой в соответствии с данным изобретением, можно использовать хорошо известные подложки. Композицию можно, например, наносить на твердые или гибкие подложки, такие как подложки из стекла и эпоксидной смолы, бумаги и фенолальдегидного полимера, бумаги и эпоксидной смолы, полиимидного полимера, полиэфирного полимера, полимера Вт, (термопластичного поли-1-бутена) полисульфонового полимера, полиэтиленсульфонового полимера, полиэтиленимидного полимера, полибутадиенового полимера, полимера полифенилового эфира, полифениленсульфидного полимера, или на подложки из стекла и полиимидного полимера, керамические подложки, например, из оксида алюминия, нитрида алюминия и т.д. на металлические подложки, например алюминиевые, из нержавеющей стали, эмалированные и т. д. Для нанесения композиции на гибкую подложку из полиимида, полиэфира или аналогичного материала предпочтительной является композиция на основе сплава меди, содержащая связывающий агент, состоящий в основном из винилового полимера (например, сополимера винилхлорида и винилацетата) или насыщенного полиэфира или полимера типа полиуретана.

В случае, когда вышеописанную композицию на основе медного сплава используют в сквозных отверстиях, ее наносят на внутренние стенки и промежуточные края сквозных отверстий, которые были сделаны в плате печатной схемы путем пробивания или аналогичного действия, или отверстия заполняют композицией. В этом случае предпочтительно применять трафаретную печать или печать флексшара. Для достаточного заполнения отверстий композицией предпочтительно в определенной степени снизить давление со стороны, обратной по отношению к той, на которой осуществляют печать.

Электропроводность (объемные сопротивления) покрывающей пленки, образованной из предлагаемой композиции, измеряли методом четырех проб. Испытания на электромиграцию проводили следующим образом. Между двумя покрывающими пленками, образованными на расстоянии 1 мм друг от друга, создали напряжение в 10 В, и между пленками добавили каплю воды объемом 0,2 мл. Затем измерили ток утечки и время, необходимое для того, чтобы он превысил 100 мкм, назвали "временем миграции".

В качестве испытаний на выносливость проводили тест на изменение электропроводности после выдерживания при температуре 60^oC и относительной влажности 90% (испытание на устойчивость к влажности) и тест на термическую устойчивость при пайке (изменение электропроводности после погружения в ванну из свинцово-оловянного припоя при температуре 260^oC в течение 10 с). Адгезионные свойства пленки оценивались с помощью испытания на адгезию при поперечном разрезе.

Что касается характеристик электромагнитного интерференционного экранирования, то эффект экранирования в интервале частот от 100 кГц до 1 ГГц определяли, используя направит ель волн, спектроанализатор и сопряженный генератор, а полученные результаты выражали в децибелах (dB) Предпочтительные показатели электромагнитного интерференционного экранирования достигают по меньшей мере 30 децибел.

Характеристики электропроводности для сквозных отверстий определяли следующим образом. Каждую композицию путем трафаретной печати (320 меш) наносили под давлением на подложку из бумаги и фенолальдегидного полимера, имеющую отверстия диаметром 1,5, 1, 0,5 и 0,3 мм, при этом в определенной степени снижали давление на стороне, обратной по отношению к той, на которой осуществляли печать, таким образом, чтобы полностью заполнять отверстия. После нагревания композицию отверждали подходящим для нее способом.

Если необходимо, продукт отверждения предлагаемой композиции может быть обрезан с помощью лазера или аналогичного устройства.

Данное изобретение относится к композиции на основе сплава меди, имеющей высокую электропроводность, устойчивость к окислению и электромиграции. Эта композиция обладает отличными характеристиками для использования в качестве пасты для электромагнитного экранирования, электропроводящей присадки, пасты для проводящей схемы, электропроводящей пасты для электрода и пасты для сквозного отверстия.

Примеры получения порошка.

Пример 1.

В графитовом тигле посредством высокочастотного индукционного нагревания расплавили 315,595 г частиц меди (средний размер частицы 2 мм, в дальнейшем применяли такие же частицы) и 3,237 г частиц серебра (средний размер частицы 2 мм, в дальнейшем применяли такие же частицы) Плавление проводили в атмосфере, содержащей 99,9% или более азота. Частицы меди и серебра нагрели до 1720^oC, после чего газообразный азот (99,9% или более) под давлением 15 кг/см² струей впрыскивали навстречу расплаву, падающему из сопла, присоединенного к концу тигля, для обеспечения распыления расплава, при этом соотношение скоростей газа и расплава составляло 1. Линейная скорость газа на выходе из газового сопла составляла 80 м/с. Полученный таким образом порошок состоял из частиц, имевших средний размер 20 мм.

В результате измерений методом рентгеноэлектронной спектроскопии было установлено следующее. Концентрация серебра менялась от 0,05 до 0,04, 0,03, 0,02 и 0,01, начиная от поверхности. Концентрация серебра на поверхности составила 0,045. Средняя концентрация серебра x 0,006. Средняя концентрация меди y 0,994. Концентрация серебра на поверхности была в 7,5 раз больше, чем средняя концентрация серебра.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 314,325 г частиц меди и 5,395 г частиц серебра расплавили путем высокочастотного индукционного нагревания. Для расплавления частицы меди и серебра нагрели до 1680^oC, после чего навстречу расплаву из конца сопла струей подавали газообразный азот (99,7% или более) под давлением 20 кг/см², при этом соотношение массовых скоростей газа и расплава, необходимое для распыления последнего, составляло 1,5. В этом случае линейная скорость газа на выходе газового сопла составляла 120 м/с. Полученный таким образом порошок состоял из сферических частиц со средним размером 19 мкм.

Значения концентрации серебра вблизи поверхности составляли 0,07, 0,06, 0,05, 0,04, 0,03, начиная от поверхности. Концентрация серебра на поверхности составляла 0,065. Средняя концентрация серебра x 0,01. Средняя концентрация меди y 0,99. Концентрация серебра на поверхности была в 6,5 раз больше, чем средняя концентрация серебра.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 в графитовом тигле расплавили 285,75 г частиц меди и 53,95 г частиц серебра. Частицы меди и серебра нагрели до 1570^oC для расплавления, затем расплав струей выпускали с конца тигля, а навстречу ему одновременно подавали струю газообразного азота (99,9% или более) под давлением 20 кг/см² для обеспечения распыления расплава, при этом соотношение массовых скоростей газа и расплава составляло 2. В этом случае линейная скорость газа на выходе из газового сопла достигала 100 м/с, а полученный таким образом порошок состоял из частиц размером 19 мкм. Значения концентрации серебра вблизи поверхности составляли 0,72, 0,65, 0,55, 0,5 и 0,48, начиная от поверхности. Концентрация серебра на поверхности составляла 0,685. Средняя концентрация серебра x 0,1. Средняя концентрация меди y 0,9. Концентрация серебра на поверхности была в 6,85 раза больше средней концентрации серебра.

Пример 4.

Аналогично примеру 1 расплавили 254 г частиц меди и 107,9 г частиц серебра путем высокочастотного индукционного нагревания. Частицы меди и серебра нагрели до 1800^oC, после чего навстречу расплаву, выпускаемому струей из конца тигля в инертную атмосферу (азот,) струей подавали газообразный азот (99,9% или более) под давлением 15 кг/см² для расплавления расплава, при этом соотношение массовых скоростей газа и расплава составляло 2. В этом случае линейная скорость газа на выходе из газового сопла составляла 80 м/с. Полученный таким образом порошок состоял из частиц, средний размер которых составлял 20 мкм.

Значения концентрации серебра вблизи поверхности достигали 0,8, 0,75, 0,7, 0,65 и 0,6, начиная от поверхности. Концентрация серебра была 0,775. Средняя концентрация серебра x 0,2. Средняя концентрация меди y 0,8. Концентрация серебра на поверхности была в 3,85 раза больше, чем средняя концентрация серебра.

Пример 5.

Аналогично примеру 1 206,375 г частиц меди и 188,825 г частиц серебра расплавили путем высокочастотного индукционного нагревания до температуры 1500^oC. Затем расплав струей выпускали в инертную атмосферу (азот) из конца тигля. Одновременно навстречу расплаву для его распыления струей подавали газообразный азот (99,9% или более) под давлением 15 кг/см², при этом соотношение массовых скоростей газа и расплава составляло 2. В этом случае линейная скорость газа на выходе из газового сопла составляла 90 м/с. Полученный таким образом порошок состоял из частиц со средним размером 18 мкм.

Средняя концентрация серебра вблизи поверхности составляла 0,88, 0,8, 0,75, 0,7 и 0,65, начиная от поверхности. Концентрация серебра на поверхности достигала 0,84. Средняя концентрация серебра x 0,35. Средняя концентрация меди y 0,65. Концентрация серебра на поверхности была в 2,4 раза больше, чем средняя концентрация серебра.

Примеры композиций.

Пример 6.

10 г частиц размером 10 мкм или менее (средний размер частицы 5 мкм) из числа частиц, составляющих порошок (x 0,006, y 0,994), полученных в примере 1, тщательно смешали с 3 г алкилированного фенола, 0,1 г линолеата меди, 0,5 г пирокатехола и 3 г бутилкарбитола. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати (250 меш). Полученную таким образом Пленку отверждали теплом при температуре 160^oC в течение 20 мин. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 1 · 10^-4 Ом·см. Время миграции составляло 295 с, т. е. было таким же, как в случае меди. Кроме того, провели испытание на устойчивость к Влажности (60^oC, относительная влажность 90%) и определили, что процентное изменение через 1000 ч составило 20% Результат испытаний на адгезию при поперечном разрезе в соответствии с JISK 5400 (1979) составлял 100/100 (т.е. Не происходило отслаивания кусков) Пример 7.

10 г частиц размером 15 мкм или менее из порошка (x 0,01 и y 0,99), полученного в примере 2, тщательно смешали с 2 г эпоксидной смолы, модифицированной жирной кислотой, 1 г метилированного меламина, 0,5 малеиновой кислоты, 0,05 г лауриновой кислоты, 0,2 г пирокатехона и 3 г бутилкарбитолацетата. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати. Полученную таким образом пленку отверждали нагреванием до температуры 170^oC в течение 30 мин. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 1 · 10^-4 Ом·см. Результат испытаний на миграцию составил 295 с, т.е. был таким же, как в случае меди. В ходе испытания на устойчивость к влажности определяли, что через 1000 ч она изменилась не более, чем на 20% Результат испытаний на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Пример 8.

10 г частиц размером 15 мкм или менее из порошка (x 0,1, y 0,9), полученного в примере 3, были тщательно смешаны с 4 г фенолальдегидного полимера резорцинового типа, 0,7 г миндальной кислоты, 0,3 г триэтаноламина и 4 г бутилцеллозольва. Полученная смесь была нанесена на подложку из стекла и эпоксидного полимера путем трафаретной печати. Образованную таким образом пленку отверждали нагреванием до 150^oC в течение 30 мин на воздухе. Отвержденная пленка имеет объемное сопротивление 8 · 10^-5 Ом·см. Результат испытания на миграцию составил 290 с, т.е. По существу был таким же, как в случае меди. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что изменение ее даже после выдерживания в течение 1000 ч составил 10% или менее. Результат испытаний на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Пример 9.

10 г частиц размером не более 15 мкм из порошка (x 0,1, y0,9), полученного в примере 3, тщательно смешали с 5 г термопластичного акрилового полимера, 0,1 г изопропилтриизостеароилтитаната и 4 г метилэтилкетона. Полученную смесь нанесли на подложку из бумаги и фенолальдегидного полимера путем распыления. После нанесения субстрат высушили при температуре 40^oC в течение 2-х дней. После сушки объемное сопротивление составило 9 · 10^-5 Ом·см, а время миграции 290 с, т.е. Последний показатель был по существу таким же, как в случае меди. Кроме того, в результате испытаний на устойчивость к влажности было определено, что после выдерживания в течение 1000 ч изменение составило не более 5% Результат испытания на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Пример 10.

10 г частиц размером не более 15 мкм из порошка (x 0,1, y 0,9), полученного в примере 3, были тщательно смешаны с 3,1 г полиимида присоединенного типа, 0,6 г олеиламина, 0,3 г пирокатехола, 2 г N-метилпирролидона и 2 г эфира триэтиленгликоля и бутила. Полученную смесь нанесли на подложку из алюминия. Образованную таким образом пленку отверждали нагреванием на воздухе до температуры 200^oC в течение 15 мин. Объемное сопротивление после отверждения составило 1,5 · 10^-4 Ом·см, а время миграции 290 с. В результате испытаний на устойчивость к влажности было определено, что изменение составило не более 6% Результат испытаний на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Кроме того, образовали пленку размерами 10 см x 10 см x 50 мкм на подложке из стекла и эпоксидной смолы по вышеописанному способу. После выдерживания при температуре 60^oC и относительной влажности 90% в течение 1000 ч были определены характеристики экранирования в диапазоне частот от 100 кГц до 1 ГГц. При частоте 300 МГц был отмечен заметный экранирующий эффект.

Пример 11.

10 г частиц размером не более 15 мкм из порошка (x 0,2, y 0,8), полученного в примере 4, тщательно смешали с 2 г фенолальдегидного полимера новолачного типа, 2 г эпоксидной смолы, модифицированной жирной кислотой, 0,01 г миндальной кислоты, 0,05 г пирокатехола, 0,01 титанового связывающего агента, 2 г этилацетата и 3 г этилцеллюлозы. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидного полимера. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали нагреванием до температуры 155^oC в течение 20 мин. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 6 · 10^-5 Ом·см. Время миграции составило 285 с. В результате испытания на устойчивость к влажности было определено, что изменение после выдерживания в течение 1000 ч составило не более 1% Пример 12.

10 г частиц размером не более 15 мкм из порошка (x 0,2, y 0,8), полученного в примере 4, тщательно смешали с 2 г модифицированной жирной кислотой эпоксидной смолы, 1 г пирогаллола, 1 г диэтаноламина, 0,01 г силанового связывающего агента и 2 г бутилкарбитола. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати. Образованную таким образом пленку отверждали нагреванием до температуры 230^oC в течение 15 мин на воздухе. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 8 · 10^-5 Ом·см. Время миграции составило 285 с. В результате испытаний на устойчивость к влажности было определено, что изменение через 1000 ч составило 1% или менее. Результат испытания на адгезию) при поперечном разрезе составил 100/100.

Композицию, полученную по вышеописанному способу, ввели в сквозные отверстия диаметром 1, 0,5 и 0,3 мм в подложке из бумаги и фенолальдегидного полимера путем трафаретной печати (250 меш) в вакууме (700 мг), при этом подложку тянули со стороны, обратной по отношению к стороне, на которой осуществляли трафаретную печать. Затем композицию отверждали при температуре 230^oC в течение 10 мин. Отвержденный продукт полностью заполнил сквозные отверстия и имел такую электропроводность, что его сопротивление между лицевой и обратной сторонами подложки составило 0,01 Ом.

Пример 13.

10 г частиц размером не более 20 мкм из порошка (x 0,2, y 0,8), полученного в примере 4, тщательно смешали с 6 г бифенольной эпоксидной смолы типа А, 1 г фенолальдегидного полимера резального типа, 3 г метилгидрохинона и 4 г бутилцеллозольвацетата. Полученную смесь нанесли посредством трафаретной печати на подложку из стекла и эпоксидной смолы, имеющую впечатанные углеродные резисторы, в качестве цепи, соединяющей эти резисторы друг с другом. Полученную таким образом пленку отверждали нагреванием до температуры 160^oC в течение 15 мин. Объемное сопротивление отвержденной пленки составило 9 · 10^-5 Ом·см, а углеродные резисторы остались без изменения. Для определения миграции таким же способом, как указано выше, аналогично полученная композиция была нанесена на подложку, а покрывающая пленка отверждена. Время миграции составило 285 с. В результате испытания на устойчивость к влажности было определено, что изменение составляло не более 2% Результат испытаний на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Пример 14.

10 г частиц размером не более 10 мкм из порошка (x 0,35, y 0,65), полученного в примере 5, тщательно смешали с 1 г эпоксидной смолы, модифицированной по концевой гидроксильной группе, 2 г бутилированного меламинового полимера, 0,2 г гидрохинона, 0,1 г этаноламина и 3 г бутилкарбитолацетата. Полученную смесь нанесли на алюминиевую подложку путем трафаретной печати. Полученную таким образом пленку отверждали нагреванием до температуры 180^oC в течение 30 мин. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 2 · 10^-4 Ом·см. Время миграции составляло 260 с. Изменение в процессе испытания на устойчивость к влажности составило не более 1% Пример 15.

10 г частиц размером не более 10 мкм из порошка, полученного в примере 5 (x 0,35, y 0,65), тщательно смешали с 3 г жидкой эпоксидной смолы, 0,1 г триэтаноламина и 0,1 г метилгидрохинона. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и полиимидного полимера. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали нагреванием до температуры 140^oC в течение 30 мин. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 2 · 10^-4 Ом·см. Время миграции составило 260 с. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что через 1000 ч изменение не превышало 4% Результат испытания на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Пример 16.

10 г частиц размером не более 10 мкм из порошка (x 0,35, y 0,65), полученного в примере 5, тщательно смешали с 2 г эпоксиакрилата, 0,5 г пальмитата меди, 1 г фенола и 2 г бутилцеллозольва в смесителе. Полученную смесь нанесли на подпояшу из полиимидного полимера. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали с помощью пучка электронов. Одновременно ее нагревали в течение 1 мин до температуры 200^oC. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 1 · 10^-4 Ом·cм. Время миграции составило 260 с. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что после выдерживания в течение 1000 ч. изменение составило не более 5% Результат испытания на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Пример 17.

10 г частиц размером не более 10 мкм из порошка (x 0,01, y 0,99), полученного в примере 2, тщательно смешали с 1 г полиэфирного полимера промышленного производства, 0,5 г алкидного полимера промышленного производства, 1 г метилированного меламинового полимера, 2 г бутилцеллозольва, 0,5 г толуола, 0,7 лимонной кислоты, 0,5 г стеариламина, 0,01 г титанового связывающего агента и 0,9 г пирокатехола. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и полиимидного полимера путем трафаретной печати. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали нагреванием до температуры 150^oC в течение 20 мин. Отвержденная пленка имела объемное сопротивление 1 · 10^-4 Ом·см. Результат испытаний на миграцию составил 250 с. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что через 1000 ч. изменение не превышало 10% Результат испытания на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Пример 18.

10 г частиц размером 15 мкм или менее из порошка (x 0,2, y 0,8), полученного в примере 4, тщательно смешали с 2 г жидкой эпоксидной смолы (AER 337, производство компании "Asahe chemical Industry") и 0,5 г триэтаноламина. Используя полученную смесь в качестве клея, осуществили матричное склеивание интегральной схемы. Термическое отверждение проводили при температуре 150^oC в течение 10 мин в атмосфере азота. Полученная таким образом отвержденная пленка обладала такими хорошими адгезионными свойствами, что не отмечалось никакого отслаивания. Аналогично вышеописанному способу с помощью полученной композиции, используемой в качестве клея, склеили две стеклянные пластинки, предназначенные для жидкокристаллических дисплеев. Все электрические контакты после термического отверждения были вполне удовлетворительными.

Пример 19.

10 г частиц размером не более 10 мкм из порошка (x 0,2, y 0,8), полученного в примере 4, тщательно смешали с 2 г фенолальдегидного полимера резального типа, 0,3 г триэтаноламина и 2 г бутилкарбитола. Полученную смесь посредством трафаретной печати нанесли в качестве электрода на оба конца углеродного резистора, нанесенного посредством печати, на подложку из полиамидного полимера и отвержденного на ней. Нанесенную смесь отверждали в течение 30 мин при температуре 150^oC в атмосфере азота. В результате измерений, проведенных на отвержденной пленке, подтверждено, что достигнуты удовлетворительные и резисторные контакты.

Сравнительные примеры получения порошка.

Сравнительный пример 1.

В графитовом тигле посредством индукционного высокочастотного нагревания до температуры 1700^oC расплавили 317,46825 г частиц меди и 0,05395 г частиц серебра. Нагревание проводили в атмосфере азота (99% или более). Расплав выпустили струей в инертную атмосферу (азот) из сопла, присоединенного к концу тигля. Одновременно навстречу расплаву для его распыления струей подавали азот (99,9% или более) под давлением 20 кг/см², при этом соотношение массовых скоростей газа и расплава составляет 2. В этом случае линейная скорость газа на выходе из газового сопла составляла 100 м/с. Средний размер частиц полученного таким образом порошка достигал 19 мкм. Средняя концентрация x 0,0001 и средняя концентрация y 0,9993, Сравнительный пример 2.

Аналогично сравнительному примеру расплавили посредством индукционного высокочастотного нагревания 539,446 г частиц серебра и 0,03175 г частиц меди. Одновременно с выпуском струей расплава навстречу ему для распыления впрыскивали газообразный азот (99,9% или более) под давлением 20 кг/см², при этом соотношение массовых скоростей газа и расплава составляет 2. В этом случае линейная скорость газа на выходе из газового сопла составляла НО м/с. Полученный таким образом порошок состоял из частиц, имевших средний размер 18 мкм. Средняя концентрация серебра x 0,9999 и средняя концентрация y 0,0001.

Ссылочный пример 1.

Аналогично сравнительному примеру 1 расплавили 285,75 г частиц меди и 53,95 г частиц серебра путем нагревания до 1600^oC. Одновременно с выпусканием расплава струей ему навстречу для распыления впрыскивали смесь газов (кислород 10% азот 90%) под давлением 20 кг/см², при этом соотношение массовых скоростей газа и расплава составило 2. В этом случае линейная скорость газа на выходе из газового сопла составила 110 м/с. Концентрация серебра вблизи поверхности полученного таким образом порошка достигала 0,08, 0,09, 0,1, 0,11 и 0,13, начиная от поверхности. Таким образом, чем меньше расстояние от поверхности, тем ниже концентрация серебра. Концентрация серебра на поверхности (x) составила 0,085, средняя концентрация серебра x 0,1, а средняя концентрация меди y 0,9. Концентрация серебра на поверхности была в 0,85 раза выше, чем средняя концентрация серебра.

Сравнительные примеры композиции.

Сравнительный пример 4.

10 г порошка (x 0,0001, y 0,9999), полученного в сравнительном примере 1, тщательно смешали с 3 г термопластичного акрилового полимера, 0,01 г линолеата меди и 3 г метилэтилкетона. Полученную смесь нанесли на подпояшу из бумаги и фенолформальдегидного полимера путем разбрызгивания (напылением) Образованную таким образом пленку высушили при температуре 50^oC в течение 24 ч. Объемное сопротивление покрывающей пленки после сушки составило 2 · 10^-3 Ом·см. Результат испытания на адгезию при поперечном разрезе был 100/100, испытания на устойчивость к влажности после 1000 ч выдерживания - 30% Композицию, полученную вышеописанным способом, ввели в сквозные отверстия в подложке из бумаги и фенолформальдегидной смолы диаметром 1, 0,5 и 3 мм посредством трафаретной печати (250 меш) в вакууме (700 мм ртутного столба), при этом подложку тянули со стороны, противоположной к той, на которой осуществляли печать. Электрическое сопротивление отвержденного продукта между лицевой и обратной сторонами подложки составило 3 Ом.

Сравнительный пример 5.

10 г частиц размером 10 мкм или менее из порошка (x 0,9999, y 0,001), полученного в сравнительном примере 2, тщательно смешали с 0,1 г бифенольной эпоксидной смолы типа А и 2 г бутилкарбитола. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы. Объемное сопротивление образованной таким образом покрывающей пленки составляло 5 · 10^-5 Ом·см. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что изменение после выдерживания в течение 1000 ч составило всего 10% Результат испытаний на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100. Однако время миграции составило всего 15 с, что указывает на вероятность миграции.

Сравнительный пример 6.

10 г частиц размером не более 10 мкм из порошка (x 0,01, y 0,99), полученного в примере 2, смешали с 30 г фенолформальдегидной смолы резального типа и 20 г этилцеллозольва. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали при температуре 150^oC в течение 30 мин. Объемное сопротивление отвержденной пленки составило 1 · 10^-2 Ом·см. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что изменение после выдерживания в течение 1000 ч составило 200% Результат испытания на адгезию при поперечном разрезе составил 100/100.

Композицию, полученную по вышеописанному способу, нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы с образованием покрывающей пленки размером 10 см x 10 см x 50 мкм, которую затем подвергли термическому отверждению. Отвержденную пленку выдерживали в течение 1000 ч при температуре 60^oC и относительной влажности 90% затем определили характеристики экранирования в интервале от 100 кГц до 1 ГГц. Отвержденная пленка продемонстрировала незначительный экранирующий эффект только при 10 дБ.

Сравнительный пример 7.

10 г частиц размером не более 10 мкм из порошка (x 0,1, y 0,9), полученного в сравнительном примере 3, тщательно смешали с 0,1 г эпоксидной смолы, модифицированной жирной кислотой, 0,2 г пирокатехола. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали при температуре 140^oC в течение 30 мин. Объемное сопротивление отвержденной пленки составило 2 · 10^-2 Ом·см. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что после выдерживания в течение 1000 ч. изменение составило 250% Более того, пленка имела видимое отслаивание (испытание на адгезию при поперечном разрезе дало результат 3/100).

Сравнительный пример 8.

10 г частиц размером не более 15 мкм из порошка (x 0,01, y 0,99), полученного в примере 2, тщательно смешали с 0,1 г метилированного меламина, 0,1 г пирокатехола и 2 г этилцеллозольва. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали и обжигали при температуре 150^oC в течение 30 мин на воздухе. Объемное сопротивление полученной покрывающей пленки составило 1 · 10^-2 Ом·см. Пленка легко отслаивалась (результат испытания на адгезию при поперечном разрезе составил 10/100) В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что после выдерживания в течение 1000 ч. изменение составило 180% Сравнительный пример 9.

В 2 г бутилкарбитолацетата диспергировали 10 г частиц размером не более 15 мкм) из порошка (x 0,01, y 0,99), полученного в примере 2, 2 г фенолальдегидного полимера резального типа и 20 г триэтаноламина. Полученную композицию нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали нагреванием до температуры 160^oC в течение 20 мин. Объемное сопротивление отвержденной пленки составило 2 · 10^-2 Ом·см. В результате испытания на устойчивость к влажности было установлено, что изменение после выдерживания в течение 1000 ч составило 200% Результат испытания на адгезию при поперечном разрезе составил 30/100.

Сравнительный пример 10.

10 г частиц, средний размер которых достигал 10 мкм, полученных путем нанесения на порошок меди серебра в количестве 10 мас. смешали с 2 г фенолформальдегидного полимера резального типа, 0,8 г триэтаноламина и 2 г бутилцеллозольва. Полученную смесь нанесли на подложку из стекла и эпоксидной смолы путем трафаретной печати. Образованную таким образом покрывающую пленку отверждали при температуре 150^oC в течение 20 мин. Объемное сопротивление отвержденной пленки составило 3 · 10^-3 Ом·см, однако результат испытаний на миграцию не превышал 15 с.

Композиция на основе сплава меди, предлагаемая в данном изобретении, обладает рядом отличных свойств, таких как электропроводность, устойчивость к окислению и миграции. Следовательно, средства электромагнитного экранирования, в которых использована эта композиция, и материалы, содержащие эту композицию (например, электропроводящий клей, пасты для проводящих схем, пасты для электродов и трафаретной печати, пасты для печати резисторных клемм, пасты для сквозных отверстий и материалы для контактов), также проявляют отличные эксплуатационные характеристики.

Формула изобретения

1. Композиция, содержащая электропроводящий компонент на основе порошка сплава меди, одно или несколько органических связующих и добавку, способную удалять оксид меди, отличающаяся тем, что в качестве электропроводящего компонента она содержит порошок сплава меди, полученный путем распыления, имеющий общую формулу Ag_xCu_y (1), где x и y значения атомного соотношения, выбранные из условий
0,001 ≅ x ≅ 0,4;
0,6 ≅ y ≅ 0,999;
x + y 1,
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Ag_xCu_y (1) 100
Одно или несколько органических связующих 5 200
Добавка, способная удалять оксид меди 0,01 100,0
при этом концентрация серебра на поверхности каждой частицы порошка сплава меди более чем в 2,1 раза превышает среднюю концентрацию серебра в частице и в каждой частице вблизи поверхности есть область, в которой концентрация серебра возрастает с уменьшением расстояния от поверхности.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что средний размер частиц порошка сплава меди составляет 0,1 100,0 мкм.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что органическое связующее представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из термопластичного полимера, термореактивного полимера, полимера, отверждаемого пучком электронов, фотореактивного полимера, полимера, деградирующего под действием электронного пучка, и фотодеградирующего полимера.

4. Композиция по одному из пп.1 3, отличающаяся тем, что добавка, способная удалять оксид меди, включает по меньшей мере одно соединение, содержащее жирные кислоты и образованные ими соли металлов, дикарбоновые кислоты, оксикарбоновую кислоту, фенол, агент, образующий хелат металла, высший жирный амин, органотитановое соединение, канифоль, антрацен и его производные.