Пленочный или листовой материал и пленочное или листовое изделие

 

Использование: в производстве упаковок пищевых продуктов, химических и вредных веществ, медицине. Сущность изобретения: полученные пленки или листы выполнены из полимерной композиции на основе олефина, состоящей из (а) 10-50 частей гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности больше 80, или сополимера пропилена с этиленом и/или другим альфа-олефином, содержащего свыше 80% пропилена и имеющего показатель стереорегулярности больше 80; (b) 5-20 частей полукристаллической фракции сополимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре или температуре окружающей среды; и (с) 40-80 частей сополимерной фракции этилена с пропиленом и/или другим альфа-олефином и, необязательно, с небольшими количествами диена, причем указанная фракция сополимера содержит менее 40% этилена и/или другого альфа-олефина, растворима в ксилоле при комнатной температуре и имеет характеристическую вязкость 1,5-4 дл/г. Полученные также совместно экструдированные пленки или листы и слоистые пластины, имеют по крайней мере один слой, представляющий собой пленку или лист, в соответствии с вышеописанным. Другие пленки или листы выполнены из смесей полимерной композиции на основе олефина и другого полимера на основе олефина. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к термопластическим пленкам, листам и образованным из них слоистым пластинам и совместно экструдированным веществам, а также пленкам и листам, образованным из смеси полимерной композиции на основе олефина и других полимерных веществ на основе олефинов.

Для многих применений пленок, например, упаковки пищевых продуктов, химических и вредных веществ и для применений в медицине, промышленности требуются пленки, имеющие определенные свойства. Например, для упаковки пищевых продуктов пленки должны обладать высокой устойчивостью к проколам, высокими прозрачностью и блеском, а также пониженной проницаемостью для газов и/или паров. Пленки, используемые для производства контейнеров для химических препаратов и вредных отходов должны иметь высокую устойчивость к проколам, высокую прочность на растяжение, высокую прочность на раздир и химическую устойчивость. Пленки, используемые в медицинских целях, например, баллоны для крови, должны иметь высокую устойчивость к проколам, низкий модуль упругости при изгибе, высокую прочность на раздир и способность к обработке в автоклаве.

Известен пленочный или листовой слоистый материал, выполненный из продукта последовательной сополимеризации олефинов, проводимой в две стадии. Одна пленка моноаксиально ориентированной и может быть приготовлена из полипропилена или полиэтилена высокой плотности. Другая пленка представляет собой металлическую фольгу или еще одну моноаксиально ориентированную пленку, нанесенную на другую, моноаксиально ориентированную пленку, причем их ориентации не являются параллельными (патент Великобритании N 153982 кл. B 5 B, 1978).

Известен также пленочный или листовой материал на основе полимерной олефиновой композиции, полученной в результате последовательной полимеризации, проводимой в две стадии (патент США N 4521566 C 08 F 297/08, 1985).

Описано пленочное или листовое изделие, имеющее подложку из кристаллического полиолефина и нанесенный по крайней мере на одну из ее поверхностей слой полиолефина, патент США N 4340640. кл. B 32 B 27/00, 1982.

Пленки, полученные из полимеров этилена, например, полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), а также полимеров пропилена, например, кристаллических гомополимеров пропилена и неупорядоченных сополимеров пропилена и этилена, не обеспечивают подобного сочетания желаемых свойств.

Были предприняты попытки преодолеть недостатки этих полимеров путем получения гетерофазных смесей кристаллических полимеров пропилена и 8-25% эластомерного сополимера пропилена и этилена при помощи последовательной полимеризации в присутствии стереоспецифического катализатора типа Циглера-Натта. Однако, пленки из подобных гетерофазных композиций подвержены образованию накладок, недостаточной прочности на раздир или образованию грубых поверхностей.

Следовательно, существует потребность в полимерном веществе, которое обладает более низким модулем упругости при изгибе, высокой прозрачностью, хорошей прочностью на раздир, а также всеми другими желаемыми свойствами.

Все части и процентные соотношения, использованные в настоящей заявке, являются весовыми, если не оговорено особо. Температура окружающей среды или комнатная температура составляет приблизительно 25^oC.

Наcтоящее изобретение предоставляет термопластическую пленку, имеющую все желаемые свойства, включающую в себя гетерофазную полимерную композицию на основе олефина, которая состоит из (а) 10-50 частей гомополимера пропилена, имеющего показатель стереорегулярности больше 80, или сополимера, выбранного из группы, состоящей из (i) пропилена и этилена (ii) пропилена, этилена и альфа-олефина CH₂=CHP, в котором R представляет собой C_2-8алкил линейного строения или разветвленный, и (iii) пропилена и альфа-олефина, в соответствии с определенным в (а) (ii), причем указанный сополимер содержит свыше 80% пропилена и имеет показатель стереорегулярности выше 80; (в) 5-20 частей полукристаллической, по существу, линейной сополимерной фракции, имеющей кристалличность около 20 до 60% где сополимер выбирают из группы, состоящей из (i) этилена и пропилена, содержащей свыше 55% этилена, (ii) этилена, пропилена и альфа-олефина, в соответствии с определенным в (а) (ii), содержащей 1-10% альфа-олефина и выше 55% этилена и альфа-олефина в сумме, и (iii) этилена и альфа-олефина, в соответствии с определенным в (a) (ii), содержащей выше 55% указанного альфа-олефина, каковой сополимер нерастворим в ксилоле при комнатной температуре или температуре окружающей среды; и (с) от около 40 до 80 частей сополимерной фракции, где сополимер выбирают из группы, состоящей из сополимера (i) этилена и пропилена, где сополимер содержит от 20% до менее 40% этилена и (ii) этилена, пропилена и альфа-олефина, в соответствии в определенным в (а) (ii), где альфа-олефин присутствует в количестве 20%-40% и (iii) этилена и альфа-олефина, в соответствии с определенным в (a) (ii), содержащего 20-40% альфа-олефина и, необязательно, 0,5-10% диена, причем указанная сополимерная фракция растворима в ксилоле при температуре окружающей среды и имеет характеристическую вязкость, составляющую 1,5-4,0 дл/г; причем суммарное количество фракций (b) и (c), в расчете на всю полимерную композицию на основе олефина, составляет от около 50-90, а весовое соотношение (b):(c) составляет менее 0,4.

В другом исполнении настоящее изобретение предусматривает пленки, включающие в себя слой гетерофазной полимерной композиции на основе олефина, нанесенный на по крайней мере одну поверхность термопластического пленочного вещества или металлическую подложку.

Еще в одном исполнении предусматриваются пленки из смесей полимерной композиции на основе олефина и термопластического вещества.

Компонент (а), предпочтительно, присутствует в количестве 10-40 частей, наиболее предпочтительно, 20-35 частей. Когда (а) представляет собой гомополимер пропилена, показатель стереорегулярности, предпочтительно, составляет 85-98. Когда (а) представляет собой сополимер, количество пропилена в сополимере, предпочтительно, составляет 90-99% Компонент (b), предпочтительно, присутствует в количестве 7-15 частей. Как правило, кристалличность составляет 20-60% в соответствии с определенным посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В основном содержание этилена или указанного альфа-олефина или смеси этилена и указанного альфа-олефина, в том случае, когда используют оба соединения, составляет выше 55% вплоть до 98% предпочтительно, 80-95% Компонент (c), предпочтительно, присутствует в количестве 50-70 частей. Содержание этилена или указанного альфа-олефина или содержание этилена и указанного альфа-олефина компонента (c), предпочтительно, составляет 20-38% наиболее предпочтительно, 25-38% Когда компонент (c) представляет собой терполимер, указанный альфа-олефин обычно присутствует в количестве 1-10% предпочтительно, 1-5% Предпочтительная характеристическая вязкость компонента составляет 1,7-3 дл/г.

Суммарное количество (b) и (c), в расчете на всю полимерную композицию на основе олефина, составляет, предпочтительно, 65-80% а весовое соотношение (b):(c) составляет, предпочтительно, 0,1-0,3.

Суммарное количество звеньев этилена или звеньев указанного альфа-олефина, или звеньев этилена и указанного альфа-олефина, в том случае, когда присутствуют оба соединения, в полимерной композиции на основе олефина составляет 15-35% Композиции имеют по крайней мере один пик, соответствующий плавлению, определенный посредством ДСК, находящийся при температурах выше 120^oC, и по крайней мере один пик, соответствующий переходу в стеклообразное состояние, находящийся при температурах от минус 10^oC и до минус 35^oC.

Кроме того, эти композиции имеют модуль упругости при изгибе, составляющий менее 150 МПа, обычно 20-100 МПа, прочность на разрыв при текучести, составляющую 10-20 МПа, удлинение при разрыве выше 400% остаточное удлинение при 75% деформации 20-50% твердость по Шору Д 20-35; и не разрушается (нет хрупкого разрушения при ударе), когда при -50^oC проводят испытание на ударную прочность по Изоду.

Величины мутности, предпочтительно, составляют менее 40% наиболее предпочтительно, менее 35% В качестве компонента (а) предпочтительными являются сополимер и терполимеры пропилена и этилена или альфа-олефина или пропилена, этилена и альфа-олефина, а наиболее предпочтительны в качестве компонента (а) являются сополимеры пропилена и этилена или альфа-олефина, поскольку они придают композициям более высокую прозрачность.

Подходящие альфа-олефины формулы CH₂= CHP включают бутен-1, пентен-1, 4-метиленпентен-1, гексен-1 и октен-1. При использовании для получения компонента (а) они присутствуют в таких количествах, чтобы показатель стереорегулярности получающегося полимера составлял не менее 80% Когда во время получения компонентов (b) и (с) присутствует диен, обычно он представляет собой бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, диеновый мономер на основе этилидена норборнена, и обычно присутствует в количестве 0,5-10% предпочтительно 1-5% Композиции могут быть получены согласно способу полимеризации, включающему по крайней мере две стадии, где на первой стадии с образованием компонента (а) полимеризуются пропилен, или пропилен и этилен, или указанный альфа-олефин, или пропилен, этилен и указанный альфа-олефин, а на последующих стадиях с образованием компонентов (b) и (с) полимеризуются смеси этилена и пропилена или указанного альфа-олефина или этилена, пропилена и указанного альфа-олефина и, необязательно, диена.

Полимеризацию можно осуществлять в жидкой фазе, газовой фазе или газо-жидкостной фазе с использованием отдельных реакторов, которые все могут быть или в периодическом или в непрерывном исполнении. Например, возможно осуществлять полимеризацию компонента (а), используя, в качестве разбавителя жидкий пропилен, а полимеризацию компонентов (b) и (с) в газовой фазе без промежуточных стадий, за исключением частичной дегазации пропилена. Это предпочтительный способ.

Реакции полимеризации осуществляют в инертной атмосфере в присутствии инертного углевородного растворителя или жидкого или газообразного мономера.

Подходящие инертные углевородные растворители включают насыщенные углеводороды, например, пропан, бутан, гексан и гептан.

В качестве средства для передачи цепи для контроля за молекулярным весом можно, при необходимости, добавить водород.

Температура реакции при полимеризации компонента (а) и для полимеризации компонентов (b) и (с) может быть одинаковой или различной и обычно составляет 40-90^oC, предпочтительно 50-80^oC для полимеризации компонента (а), и 40-65^oC для полимеризации компонентов (b) и (с).

Давление полимеризации компонента (а), при осуществлении ее в жидком мономере, является фактором, конкурирующим с давлением пара жидкого пропилена при используемой рабочей температуре, оно, в конечном счете, изменяется при помощи давления пара небольшого количества инертного разбавителя, используемого для подачи каталитической смеси, и избыточного давления необязательных мономеров и водорода, используемого в качестве регулятора молекулярного веса.

Давление полимеризации компонентов (b) и (с), при осуществлении ее в газовой фазе, может составлять 5-30 атм. Время пребывания катализатора в реакторе на этих двух стадиях зависит от желаемого соотношения между фракцией (а) и (b)+(с) и обычно составляет от 15 мин до 8 ч.

Используемый в полимеризации катализатор включает в себя продукт реакции 1) твердого компонента, содержащего галогенсодержащее соединение титана и электронно-донорного соединения, (внутренний донор), нанесенного на активированный хлорид магния, 2) не содержащего галоген триалкилалюминиевого соединения и 3) электронно-донорного соединения (внешний донор).

Подходящие соединения титана включают соединения с по крайней мере одной связью титан-галоген, например, галогениды и алкоксигалогениды титана.

Для того, чтобы получить настоящие полимерные композиции на основе олефина в виде текучих сферических частиц, имеющих высокую объемную плотность, твердый каталитический компонент должен иметь а) площадь поверхности менее 100 м²/г, предпочтительно, между 50 и 80 м²/г, b) пористость 0,25-0,4 см³/г, и с) спектр рентгеновского излучения, в котором появляются отражения хлорида магния, показывающий наличие гало между углами 2 V равными 33,5-35^o при отсутствии отражения при 2 V равном 14,95^o. Символ V угол Брэгга.

Твердый каталитический компонент получают посредством образования аддукта дихлорида магния и спирта, например, этанола, пропанола, бутанола и 2-этилгексанола, содержащего обычно 3 моля спирта на моль MgCl₂, эмульгирования аддукта, быстрого охлаждения аддукта для того, чтобы вызвать отверждение аддукта в сферические частицы и частичного удаления спирта из измельченного аддукта при помощи постепенного повышения температуры 50-130^oC в течение промежутка времени, достаточного, чтобы снизить содержание спирта от 3 молей до 1-1,5 молей на моль MgCl₂. Аддукт, из которого частично удален спирт, затем суспендируют в TiCl₄ при 0^oC, таким образом, что концентрация аддукта в TiCl₄ составляет 40-50 г/л TiCl₄. Смесь затем нагревают до температуры, равной 80-135^oC в течение промежутка времени около 1-2 ч. Когда температура достигает 40^oC, добавляют достаточное количество электронодонора, таким образом, что получают желаемое мольное отношение Mg к электронодонору.

Электронодонорное соединение, выбранное, предпочтительно, среди алкил, циклоалкил и арил фталатов, например, диизобутил, ди-н-бутил и ди-н-октил фталат, добавляют к TiCl₄.

Когда период тепловой обработки закончился, избыток горячего TiCl₄ удаляют фильтрованием или седиментацией, и обработку при помощи TiCl₄ повторяют один или более раз. Твердое вещество затем промывают подходящим инертным углеводородным соединением, например, гексаном или гептаном, и сушат.

Твердый каталитический компонент обычно имеет следующие характеристики:
Площадь поверхности: менее 100 м²/г, предпочтительно между 50 и 80 м²/г
Пористость: 0,25-0,4 см³/г
Объемное распределение пор: 50% пор имеют радиус более 100 ангстремов
Спектр рентгеновского излучения: где проявляются отражения хлорида Mg, показывающий ореол с максимальной интенсивностью между углами 2V составляющими 33,5-35^o, и где отражения при 2V составляющем 14,95^o отсутствуют
Катализатор получают смешиванием твердого каталитического компонента с триалкилалюминиевым соединением, предпочтительно, триэтилалюминием и триизобутилалюминием, и электронодонорным соединением.

В данной области техники известны различные электронодонорные соединения. Предпочтительными электронодонорными соединениями являются те силановые соединения, имеющие формулу R'R''Si(OR)₂, в которых R' и R'' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой C_1-18 нормального строения или разветвленный алкильный, C_5-18 циклоалкильный, или C_6-18 арильный радикалы, а R представляет собой C_1-4 алкильный радикал.

Обычные силановые соединения, которые можно использовать, включают дифенилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан и фенилтриметоксисилан.

Соотношение Al:Ti обычно находится между 10 и 200, а мольное соотношение Al:силан между 1:1 и 1:100.

Катализаторы можно предварительно привести в контакт с небольшими количествами олефинового мономера (предварительная полимеризация), поддерживая катализатор в суспензии в углеводородном растворителе и полимеризуя при температуре от комнатной температуры до 60^oC в течение времени, достаточного, чтобы получить количество полимера 0,5-3 кратное весу катализатора.

Эту предварительную полимеризацию можно также осуществлять в жидком или газообразном мономере, получая в этом случае количество полимера вплоть до 1000 раз кратное весу катализатора.

Содержание и количество остатка катализатора в термопластических олефиновых полимерах настоящего изобретения достаточно мало, чтобы сделать удаление остатка катализатора, обычно называемое обеззоливанием, необязательным.

Термопластические олефиновые полимеры, получаемые в присутствии вышеупомянутого катализатора, находятся в виде сфероидальных частиц и частицы имеют диаметр 0,5-7 мм.

Если не оговорено особо, для характеристики нанесенного каталитического компонента, гетерофазных полимерных композиций на основе олефина, полученных из них пленок и сравнительных пленочных материалов применяют следующие аналитические методы.

Свойства Метод
Скорость течения расплава, г/10 мин ASTМ-Д 1238, состояние 1
Этилен, вес. ИК-спектроскопия
Характеристическая вязкость Определяли в тетрагидронафталине при 135^oC
Растворимость в ксилоле вес См. описание ниже
Модуль упругости при изгибе при 23^oC Используя прибор для динамических механических измерений ДМТА в полимерных лабораториях с мерой частоты 1 Гц и сканирующей температурой 2^oC/мин. Пластинку образца (40х10х2мм) анализируемого полимера вырезают из формованного под давлением листа, полученного при помощи пресса Карвера при 200^oC и давлении 10 тонн в течение 10 минут с последующим охлаждением листа при 15^oC/мин
Испытание образца на ударный изгиб с надрезом по Изоду ASTМ-Д 256
Мутность ASTМ-Д 1003
Остаточное удлинение при 75% ASTМ-Д 412
Прочность на разрыв при текучести и при разрыве ASTМ-Д 638
Удлинение при текучести и при разрыве ASTМ-Д 638
Площадь поверхности В.Е.Т.

Пористость В.Е.Т.

Объемная плотность Д1П-53194
Испытание на раздир на приборе Элмендорфа ASTМ-Д 1922-78
Испытание на раздир на приборе Траузера ASTМ-Д 1938-85
Блеск ASTМ-Д 523
Коэффициент трения ASTМ-Д 1894
Проницаемость влажных паров ASTМ-Е 96
Определение ударной прочности пленок падающим заостренным грузом ASTМ-Д 4272-83
Если не оговорено особо, образцы полимерной композиции на основе олефина для проведения различных физико-механических анализов формуют, используя пресс для литья под давлением Negri f Boss 90, после стабилизации вещества при помощи Irganox 1010 тетракис метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамат)метан и 0,1% BHT (2,6-ди-трет-бутил-п-крезол) и гранулирования при помощи одношнекового экструдера Bandera (диаметр цилиндра 30 мм) при 210^oC. Лабораторные условия следующие:
температура расплава 250^oC
температура формы 60^oC
время литья под давлением 20 с
время охлаждения 25 с
Образцы для проведения анализа на мутность формуют в пластинки 75х75х1 мм, используя пресс для литья под давлением GBF F 235/90 при следующих условиях:
температура расплава 260^oC
температура формы 40^oC
время литья под давлением 20 с
время охлаждения 10 с
Образцы пленочных веществ имели толщину 1 мил (2,54х10^-5м) и вырезались из листа пленки в размерах, предусмотренных конкретным используемым методом А ТМ.

Весовое процентное содержание суммы фракций (b) и (с), обозначенное (b)+(с), рассчитывают, определяя вес смеси, подаваемой на протяжении второй стадии, и сравнивая его с весом конечного продукта.

Весовое процентное содержание (%) фракций (а), (b) и (с), описанное здесь, определяют следующим образом:
(а)=100% (b) + (с)
(с)=S_f P_aS_a,
где S_f и S_a представляют собой весовое процентное содержание растворимой в ксилоле части конечного продукта и полипропиленовой фракции (а), соответственно; P_a представляет собой весовое соотношение между указанной фракцией и конечным продуктом (b)=100%(а)(с).

Весовое процентное содержание этилена или указанного альфа-олефина или этилена и указанного альфа-олефина, содержащихся в сополимерной фракции (с), растворимой в ксилоле, рассчитывают, используя следующую формулу:
весовой этилена и/или альфа-олефина во фракции (с) , где:
C_f этилена и/или указанного альфа-олефина в растворимой в ксилоле части конечного продукта;
C_a этилена и/или указанного альфа-олефина в растворимой в ксилоле части фракции (а);
XS₂ P_a/S_f
Характеристическую вязкость фракции (с), (1.Y._(c)) рассчитывают, используя следующую формулу:
(1.Y._/с/) (1.Y._Sf 1.Y._(а) X) / (1-X), где
1.Y._Sf представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле фракции конечной композиции, а 1.У._(а) представляет собой характеристическую вязкость растворимой в ксилоле части фракции (а).

Весовое процентное содержание полимерной композиции на основе олефина, растворимой в ксилоле при комнатной температуре, определяют, растворяя 2,5 г полимера в 250 мл ксилола в сосуде, снабженном мешалкой, который нагревают при 135^oC при перемешивании в течение 20 мин. Раствор охлаждают до 25^oC, продолжая перемешивание, а затем оставляют стоять без перемешивания в течение 30 мин так, чтобы могли осесть твердые вещества. Твердые вещества отфильтровывают при помощи фильтровальной бумаги, остающийся раствор выпаривают, обрабатывая его потоком азота, а твердый остаток сушат в вакууме при 80^oC до постоянного веса. Весовой процент полимера, нерастворимого в ксилоле при комнатной температуре представляет собой показатель стереорегулярности полимера. Значение, полученное таким образом, по существу, соответствует показателю стереорегулярности, определяемому через экстракцию кипящим н-гептаном, который по определению составляет показатель стереорегулярности.

Ниже приведены иллюстративные примеры гетерофазной полимерной композиции на основе олефина, ее физических свойств, способа ее получения, пленки на основе указанной олефиновой полимерной композиции и способа получения указанной пленки.

Твердый каталитический компонент
A). Получение аддукта MgCl₂/спирт.

В инертной атмосфере 28,4 г безводного MgCl₂, 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла RO1 OB/30 и 100 мл силиконового масла, имеющего вязкость, равную 350 сантистокс, загружают в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и нагревают при 120^oC на масляной бане и перемешивают до тех пор, пока не растворится MgCl₂. Горячую реакционную смесь затем переносят в инертной атмосфере в сосуд, емкостью 1500 мл, снабженный мешалкой Ultra Turrax T-45 N и нагревательной рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. При перемешивании в течение 3 мин при 3000 об/мин температуру поддерживают равной 120^oC. Затем смесь загружают в 2 литровый сосуд, снабженный мешалкой, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, охлаждаемый при 0^oC при помощи бани с сухим льдом и изо-парафином и перемешивают при окружной скорости лопасти мешалки, равной 6 м/сек, в течение около 20 мин, поддерживая температуру равной 0^oC. Образованные таким образом частицы аддукта выделяют фильтрованием, промывают 3 раза при комнатной температуре 500 мл аликвотами безводного гексана и постепенно нагревают, повышая температуру 50-100^oC в атмосфере азота в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы снизить содержание спирта 3-1,5 моль на моль MgCl₂. Аддукт имеет площадь поверхности, равную 9,1 м²/г и объемную плотность, равную 0,564 г/см³.

В). Получение твердого каталитического компонента.

Аддукт /25 г/ переносят в атмосфере азота в реакционный сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл TiCl₄, при 0^oC и перемешивании. Затем в течение 1 ч его нагревают до 100^oC. Когда температура достигает 40^oC, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы мольное отношение Mg к диизобутилфталату составило 8. Содержимое сосуда нагревают при 100^oC в течение 2 ч при перемешивании, перемешивание останавливают и дают осесть твердым веществам. Горячую жидкость удаляют при помощи сифона. К твердым веществам в сосуде добавляют 550 мл TiCl₄ и смесь нагревают при 120^oC и перемешивании в течение 1 ч. Перемешивание останавливают и дают осесть твердым веществам. Горячую жидкость удаляют затем при помощи сифона. Твердые вещества промывают 6 раз при 60^oC 200 мл аликвотами безводного гексана, а затем 3 раза при комнатной температуре. Твердые вещества после высушивания в вакууме имеют пористость, равную 0,261 см³/г, площадь поверхности, равную 66,5 м²/г и объемную плотность, равную 0,44 г/см³.

Примеры 1-3. Данные примеры иллюстрируют гетерофазную полимерную композицию на основе олефина и способ получения полимеров.

Основные рабочие условия.

Опыты по полимеризации осуществляют в атмосфере азота в автоклаве из нержавеющей стали, емкостью 22 л, снабженным геликоидальной магнитной мешалкой, работающей при около 90 об/мин. Все температуры, давления и концентрации олефиновых мономеров и водорода (при его наличии) являются постоянными, если не оговорено особо. Концентрацию водорода и соответствующих мономеров непрерывно анализируют в газовой фазе при помощи газовой хроматографии, и подают водород и мономеры для того, чтобы поддерживать постоянной их желаемую концентрацию.

Полимеризация является периодическим процессом, осуществляемым в две стадии. Первая стадия включает в себя полимеризацию соответствующего мономера или мономеров в жидком пропилене, а вторая стадия сополимеризацию этилена и пропилена в газовой фазе.

На первой стадии в автоклав при 20^oC за промежуток времени, составляющий около 10 мин, подают следующие компоненты в том порядке, в котором они перечислены: 16 л жидкого пропилена, соответствующие количества этилена и водорода, и каталитическую систему, состоящую из 1) твердого каталитического компонента (около 0,15 г), полученного в соответствии с вышеописанным, и 2) смеси 75 мл триэтилалюминия (ТЭА) в гексане с концентрацией 10% и соответствующего количества циклогексилметилдиметоксисиланового (ЦММС) электронодонора такого, что мольное соотношение Al/ЦMMC составляет 7,5. Каталитическую систему подают под давлением в автоклав при помощи пропилена.

Температуру доводят до желаемого уровня за около 10 мин и поддерживают постоянной на протяжении всей продолжительности реакции полимеризации. После того, как прошло установленное время реакции, по существу, весь непрореагировавший мономер (мономеры) удаляют дегазированием при 60^oC и, по существу, атмосферном давлении.

На второй стадии полимерный продукт (а) первой стадии, после отбора образца для различных анализов, доводят до установленной для второй стадии температуры. Затем в автоклав подают пропилен и этилен при соотношении и в количествах, установленных с целью достижения желаемых давления и состава газовой фазы. Во время полимеризации давление и состав газовой фазы поддерживают, подавая смесь пропилена и этилена, установленную посредством приборов, которые регулируют или измеряют или как регулируют, так и измеряют скорость потока. Продолжительность подачи изменялась в соответствии с применяемой каталитической системой и желаемым количеством компонентов (b) и (с) в конкретном гетерофазном полимерном продукте на основе олефина.

В конце второй стадии реакции полимеризации порошок выгружают, стабилизируют и затем сушат в печи при 60^oC в токе азота.

Компоненты и относительные рабочие условия приведены в табл.1, а результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 4. Эти примеры иллюстрируют пленочный материал из гетерофазной полимерной композиции на основе олефина и способ его получения.

Резко охлажденную воздухом, выдутую пленку из гетерофазной полимерной композиции на основе олефина из примера 2, стабилизированной 0,25 частями на сто частей (pph) полимерной композиции на основе олефина октадецил-3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензол пропаноата; 0,05 pph тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метана; 0,06 pph композиции Sandostab P-EPQ, основным компонентом которой является тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенил дифосфонит и 0,05 pph стеарата кальция получают, загружая композицию в одношнековый экструдер, экструдируя ее через кольцевую экструзионную головку и выдувая в пленочную форму при достаточном количестве воздуха для обеспечения пленки, толщиной 1 мил (2,54·10^-5м) при использовании следующего оборудования и рабочих условий:
Шнек: компрессионное соотношение 3:1-4:1. Полиолефиновое барьерное соотношение типа 1/Д=24:1-30:1. Соотношение раздувания=2,5-4,1. Щель головки: 40 милей (1,016·10^-3м) для толщины, равной 0,5 (1,27·10^-5м) 5 милей (12,7·10^-5м).

Профиль цилиндра экструдера: 380-430^oF (193,33-221,11^oC0 при переходе из зоны 1 в зону 6.

Температура держателя и головки: 450^oF (232,22^oC) за исключением верхних и нижних зон головки, для которых 460^oF (237,78^oC).

Скорость шнека: 20 об/мин.

Давление: 3000 psi (204 ат )
Свойства получающейся пленки приведены ниже в табл.3.

Из табл.3 можно видеть, что полимерная композиция настоящего изобретения на основе олефина предусматривает резко охлажденную воздухом выдутую пленку с улучшенным удлинением при разрыве и свойствами раздира по Элмендорфу, а также лучшим соотношением свойств. Кроме того, полимерные вещества, основную часть которых составляют звенья пропилена, обычно плохо текут, если это вообще имеет место, на оборудовании для резко охлажденных воздухом выдутых пленок.

Пример 5. Этот пример иллюстрирует литое пленочное вещество из гетерофазной полимерной композиции на основе олефина и совместно экструдированную пленку из гетерофазной полимерной композиции на основе олефина и неупорядоченного сополимера пропилена и этилена и способ их получения.

Литую пленку из гетерофазной полимерной композиции на основе олефина примера 2, стабилизированной в соответствии с указанным в примере 4, получают, загружая композицию в экструдер, экструдируя ее через плоскую головку для пленок и быстро охлаждая ее на охлаждающем ролике с получением пленки, толщиной 1 мил (2,54·10^-5м) при использовании следующего оборудования и рабочих условий:
Конструкция шнека: компрессионное соотношение: (4:1)-(3:1). Глубина сырьевой зоны: 0,435-0,490" (3,5" экструдер с компрессионным соотношением 3,5: 1). Глубина зоны измерения: 0,125-0,140" для 3,5" экструдера.

Головка: стандартное "Coat-hander" устройство с центральной подачей.

Рабочие условия экструдера: температура расплава: 430-500^oF (221,11-260^oC).

Барабан экструдера: 350-420^oF (176,67-215,56^oC) при переходе из зоны 1 в зону 6.

Температуры держателя и головки: 420^oF (215,56^oC).

Совместно экструдированную пленку, толщиной 1,25 мил (31,75·10^-5м), включающую в себя слой пленки гетерофазной полимерной композиции на основе олефина примера 2, стабилизированной в соответствии с указанным в примере 4, в качестве центрального слоя и два слоя пленки Pro fax SA 861 неупорядоченного сополимера пропилена и этилена с содержанием этилена, равным 3,0 один слой указанного сополимера на каждой поверхности центрального слоя, получают по методике литых пленок.

Свойства получающейся пленки приведены ниже в табл.4.

Из вышеприведенной табл.4 можно видеть, что полимерная композиция настоящего изобретения на основе олефина обеспечивает литую пленку и совместно экструдированную литую пленку с улучшенным удлинением при текучести и свойствами раздира по Элмендорфу.

Используя описанную здесь гетерофазную полимерную композицию на основе олефина, можно получить различные типы пленочных веществ стандартной толщины и тонкие пленки, толщиной менее 20 милей (50,8·10^-5м), вплоть до настолько тонких, как 0,5 миля (1,27·10^-5м), а также толстые пленочные вещества, обычно называемые листами, толщиной 20-100 милей (50,8·10^-5м 2,54·10^-3м). Например, композицию можно использовать для получения литых пленок, одноосно и двухосно ориентированных пленок, экструдированных или каландрованных листов. Кроме того, слой, включающий гетерофазную полимерную композицию на основе олефина, может также быть нанесен, например, посредством методики послойного формования или совместной экструзии на по крайней мере одну поверхность термопластического пленочного вещества или металлического листа или подложку из фольги. Обычные термопластические вещества включают кристаллические гомополимеры C_2-10альфа-олефинового мономера, например, пропилена или этилена, или сополимеры пропилена с этиленом или с C_4-10альфа-олефиновыми мономерами или пропилена, как с этиленом, так и с альфа-олефиновыми мономерами, при условии, что, когда сомономером является этилен, максимальное содержание полимеризованного этилена составляет около 10% предпочтительно, около 4% а когда сомономером является C_4-10олефин, максимальное содержание полимеризованного олефина составляет около 20% предпочтительно, около 16% а когда используют как этилен, так и альфа-олефин, максимальное содержание полимеризованных мономеров составляет 30% предпочтительно, 20% а также полиэфиры, полиамиды, сополимеры этилена и винилового спирта и сополимеры этилена и винилацетата. Подходящей металлической подложкой является алюминий.

Полимерная композиция настоящего изобретения на основе олефина представляет собой такую композицию, что можно достигнуть соответствующего соотношения свойств в конечном продукте, когда слой пленки композиции является веществом, наносимым на по крайней мере одну поверхность другого термопластического вещества или на металлическую подложку, и когда его смешивают с другим термопластическим веществом и смесь используют для получения пленочных веществ.

Другие свойства, преимущества и исполнения описанного здесь изобретения будут легко понятны специалистам в данной области техники после чтения предшествующих описаний. В этом отношении, поскольку конкретные исполнения изобретения были описаны в существенных подробностях, изменения и усовершенствования этих исполнений могут быть осуществлены без отклонения от смысла и объема изобретения в том виде, как оно описано и заявлено.

Формула изобретения

1. Пленочный или листовой материал, выполненный из продукта последовательной сополимеризации олефинов, проводимой в две стадии, отличающийся тем, что в качестве указанного продукта используется полимерная композиция из компонента A, который является гомополимером пропилена, полученным на первой стадии и имеющим показатель стереорегулярности выше 80, или сополимером, содержащим более 80 мас. пропилена и имеющим показатель стереорегулярности выше 80, выбранным из группы, состоящей из (i) сополимеров пропилена и этилена, (ii) сополимера пропилена, этилена и альфа-олефина CH₂=chr, где R линейный или разветвленный С₂ - С₈-алкил, и (iii) сополимера пропилена и альфа-олефина, определенного в (ii), компонента B, который является полукристаллическим линейным сополимером, имеющим степень кристалличности 20 60% и который является нерастворимым в ксилоле при температуре окружающей среды, выбранного из группы, состоящей из (i) сополимера этилена и пропилена, содержащего более 55 мас. этилена, (ii) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина CH₂=chr как определено в A (ii), содержащего 1 10 мас. альфа-олефина и более 55 мас. альфа-олефина с этиленом, (iii) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в A (ii), содержащего более 55 мас. альфа-олефина, и компонента C, который является сополимером, растворимым в ксилоле при температуре окружающей среды и имеющим характеристическую вязкость 1,5 4,0 дл/г, и выбранного из группы, состоящей из (i) сополимера этилена и пропилена, содержащего от 20 до менее 40 мас. этилена, (ii) сополимера этилена, пропилена и альфа-олефина, как определено в A (ii), содержащего 1 10 мас. альфа-олефина и от 20 до менее 40 мас. этилена и альфа-олефина, (iii) сополимера этилена и альфа-олефина, как определено в A (ii), содержащего от 20 до менее 40 мас. альфа-олефина, при следующем содержании компонентов продукта полимеризации, мас.ч.

A 10 50
B 5 20
C 40 80
при В + С 50 90 мас. и массовом отношении B/C < 0,4.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором в качестве компонента A содержится сополимер пропилена и этилена.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором в качестве компонента B содержится сополимер пропилена и этилена.

4. Материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором в качестве компонента C содержится тер-полимер пропилена, этилена и бутена-1.

5. Материал по п.1, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором в качестве компонента A содержится сополимер пропилена и бутена-1.

6. Материал по п.3, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором в качестве компонента A содержится сополимер пропилена и бутена-1.

7. Материал по п.4, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором в качестве компонента A содержится сополимер пропилена и бутена-1.

8. Материал по п.5, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором суммарное содержание сополимеризованного этилена составляет 15 35 мас.

9. Материал по п.6, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором суммарное содержание сополимеризованного этилена составляет 15 35 мас.

10. Материал по п.7, отличающийся тем, что он выполнен из продукта, в котором суммарное содержание сополимеризованного этилена составляет 15 35 мас.

11. Пленочное или листовое изделие, имеющее подложку из кристаллического полиолефина и нанесенный по крайней мере на одну поверхность подложки слой из полиолефина, отличающееся тем, что изделие имеет подложку, выполненную из кристаллического гомополимера альфа-олефина с С₂ С₁₀ или из сополимера, выбранного из группы, состоящей из (i) сополимера пропилена и этилена с суммарным содержанием полимеризованного этилена около 10 мас. (ii) сополимера пропилена, этилена и альфа-олефина с С₄ - С₁₀ с суммарным содержанием двух последних полимеризованных мономеров около 30 мас. и (iii) сополимера пропилена и альфа-олефина с С₂ С₁₀ с содержанием полимеризованного альфа-олефина около 20 мас. а в качестве поверхностного слоя используется пленочный или листовой материал по п.1.

12. Изделие по п.11, отличающееся тем, что оно имеет поверхностный слой, выполненный из пленочного или листового материала по п.6.

13. Изделие по п.11, отличающееся тем, что оно имеет подложку, выполненную из сополимера, в котором альфа-олефином является альфа-олефин с С₂ С₁₀, а поверхностный слой состоит из пленочного или листового материала по п.7.

14. Пленочное или листовое изделие, имеющее металлическую подложку и поверхностный слой из полиолефинового сополимера, отличающееся тем, что поверхностный слой выполнен из пленочного или листового материала по п.1.

15. Изделие по п.14, отличающееся тем, что поверхностный слой выполнен из пленочного или листового материала по п.6.

16. Изделие по п.14, отличающееся тем, что поверхностный слой выполнен из пленочного или листового материала по п.7.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2