Модифицирующая добавка для детергентной композиции, способ ее получения, сферические согранулы, способ их получения и детергентная композиция

 

Изобретение относится к модифицирующей добавке, содержащей мас.%: носитель 55 - 95 и водный раствор силиката щелочного металла до 100. Носитель является химически инертным по отношению к силикату и отличен от триполифосфата натрия. Силикат является продуктом абсорбции водного раствора, имеющего сухой экстракт 10 - 60% и молярное отношение SiO₂:M₂O, равное 1,6 -3,5. Кроме того изобретение касается способа получения указанной модифицирующей добавки и модифицирующей добавки в виде сферических согранул гидрат силикатов и карбоната щелочного металла. Изобретение также относится к составу сферических согранул и детергентной композиции. 5 с. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к модифицирующей добавке. Предметом изобретения является модифицирующая добавка, образованная силикатами щелочных металлов, обогащенными структурами, в которых атомы кремния находятся в формах Q₂ и Q₃, причем указанная добавка предназначена для детергентных композиций, в частности для стиральных порошков, особенно для стиральных или посудомоечных машин.

Под "модифицирующей добавкой" понимают любую активную добавку, которая улучшает свойства поверхностно-активных веществ детергентной композиции.

Необходимо, чтобы модифицирующая добавка обладала бы эффектом, называемым "умягчение" воды, используемой для стирки (мытья). Следовательно, она должна удалять кальций и магний, которые присутствуют в воде в виде растворимых солей, а в загрязнениях белья в виде сложных форм, более или менее растворимых. Удаление кальция и магния может осуществляться либо путем комплексообразования в виде растворимых структур, либо путем ионного обмена, либо путем осаждения. Если речь идет об осаждении, то последнее должно контролироваться, чтобы избежать образования накипи на белье или на элементах стиральных машин.

Этот контроль за осаждением достигается, в частности за счет водорастворимых полимеров, обладающих сродством к кальцию и магнию.

Необходимо также, чтобы модифицирующая добавка придавала бы эмульгирующему эффекту поверхностно-активных веществ по отношению к жировым загрязнениям еще и диспергирующий эффект по отношению к "пигментным" загрязнениям, таким как оксиды металлов, глины, кремнезем, различные пыли, гумус, известняк, сажа и т.д.

Этот диспергирующий эффект достигается обычно благодаря присутствию полианионов, создающих большую плотность отрицательных зарядов на поверхности раздела фаз.

Необходимо еще, чтобы модифицирующая добавка создавала бы ионную силу, благоприятную для действия поверхностно-активных веществ, в частности за счет увеличения размера мицелл.

Необходимо также, чтобы она создавала ионы OH^- для омыления жиров, а еще для увеличения отрицательных поверхностных зарядов на текстильной поверхности и на частицах загрязнений.

Силикаты уже давно рассматриваются как хорошие детергентные добавки, однако в настоящее время они мало используются в бесфосфатных композициях для стирки белья.

Наиболее используемыми для этой области применения силикатами являются те, которые имеют молярное отношение SiO₂/Na₂O, заключенное между 1,6 и 2,4. Они поставляются в торговлю либо в виде концентрированных растворов с концентрацией по сухому остатку примерно 35-45 мас. либо в виде тонкоизмельченного порошка силиката, в случае необходимости, спрессованного.

Коммерческие концентрированные растворы чаще всего приготавливаются, исходя из полностью аморфного силиката, называемого "стеклообразным", а также "жидким (растворимым) стеклом".

Эти жидкие стекла растворяются в воде в автоклаве под давлением при температуре 140^oC. Получают таким образом коммерческие растворы, имеющие примерно 45 мас. сухого остатка для силиката с отношением 2 и примерно 35 мас. для силиката с отношением 3,5.

Концентрированные силикатные растворы при помощи устройства для создания раствора детергента вводятся в водную суспензию, содержащую другие компоненты раствора детергента. Суспензия затем сушится путем распыления. Силикат, распыленный и высушенный совместно с другими компонентами, содержит в таком случае не более, чем 20% ассоциированной воды по отношению к своему сухому весу, и даже меньше.

Что касается коммерческого порошкообразного силиката, то он получается в результате сушки путем распыления концентрированных растворов стеклообразного силиката; необходимо сохранять от 20 до 22 мас. воды относительно конечного продукта, чтобы обеспечить хорошую растворимость указанного продукта.

Было установлено, что, когда он растворяется в моющем растворе в соотношении от 1 до 3 г/л, то этот порошкообразный силикат, который содержит только от 20 до 22 мас. ассоциированной воды (относительно конечного продукта), обладает лишь слабыми модифицирующими свойствами.

Действительно, этот порошкообразный силикат, переведенный в раствор, образует в основном мономерные кремневые структуры с формулой Si(OX)₄, где X представляет собой H или Na, которые не обладают модифицирующим действием. Такие мономерные структуры могут повторно ассоциироваться друг с другом с образованием полианионов только в том случае, если концентрация силиката составляет, по меньшей мере, от 50 до 500 г/л, и то медленно.

Такие концентрации силиката, а также медленная кинетика полимеризации мономерных структур не совместимы с условиями и с продолжительностью стирки в стиральной машине.

Все то, что было установлено для порошка, содержащего от 20 до 22% химически ассоциированной воды (относительно конечного продукта), является действительным и для рецептур, содержащих силикат с 20% ассоциированной воды (относительно сухого силиката), которые приготавливаются путем введения концентрированного силикатного раствора в суспензию с последующей сушкой.

Фирмой-заявителем было установлено, что, когда силикат щелочного металла является богатым структурами, в которых атомы кремния находятся в виде Q₂ и Q₃, то полианионные структуры, образуемые в результате разбавления до концентраций от 1 до 3 г/л в моющей среде, имеют продолжительность жизни, достаточную, чтобы позволить им играть роль "модифицирующей добавки" при моющем действии.

Выражение "атомы кремния в виде Q₂ и Q₃" является представлением степени ассоциации атомов кремния между собой; "Q₂" означает, что каждый атом кремния участвует в двух связях -Si-O-Si-, причем две оставшиеся связи приходятся на концевые группы -Si-O-X, где X представляет собой щелочной металл или H; Q₃ означает, что каждый атом кремния участвует в трех связях -Si-O-Si-, причем оставшаяся связь приходится на концевую группу -Si-O-X.

Модифицирующая добавка для детергентной композиции, составляющая предмет изобретения, отличается тем, что она образована силикатом щелочного металла, в частности натрия или калия, содержащим, по меньшей мере, 30% предпочтительно 50% атомов кремния в виде Q₂ и Q₃.

Указанный силикат может иметь молярное отношение SiO₂/M₂O. порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6.

Указанная модифицирующая добавка может находиться в какой-либо структурированной (порошок, гранулы и т.д.) или неструктурированной форме.

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой модифицирующую добавку, состоящую из водного раствора с концентрацией по сухому остатку примерно 10-60 мас. предпочтительно примерно 35-50 мас. силиката щелочного металла, в частности натрия или калия, с молярным отношением SiO₂/M₂O порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6.

Концентрированный раствор силиката щелочного металла, используемый в качестве модифицирующей добавки, получается предпочтительно путем растворения в воде "жидких стекол" в автоклаве под давлением при температуре 140^oC с последующим возможным разбавлением; он может также получаться при помощи других известных способов, таких как прямое воздействие каустической соды на песок в концентрированном растворе первой.

В результате анализа методом ЯМР установлено, что: раствор с 45% сухого остатка стеклообразного силиката с молярным отношением SiO₂/Na₂O 2 содержит 34% структур Q₃, 51% структур Q₂, 12% структур Q₁ и 3% структур Q₀; раствор с 35% сухого остатка с отношением 3,5 содержит 46% структур Q₂, 27% структур Q₂, 16% структур Q₄, 9% структур Q₁ и 2% структур Q₀.

Указанный раствор как модифицирующая добавка может использоваться после добавления путем пульверизации на моющий порошок из "нижней части колонны" в случае наличия распылительной установки или на смесь компонентов моющей рецептуры в случае сухого смешивания, и все это в пределах адсорбирующей способности порошков. Полученная порошкообразная смесь может, если это необходимо, умеренно высушиваться, так чтобы весовое отношение сухой силикат/вода, оставшаяся ассоциированной с силикатом, было бы заключено между 100/120 и 100/40, предпочтительно между 100/90 и 100/50.

Количество силикатного раствора, которое может использоваться, является таким, чтобы весовое отношение сухой силикат/моющий порошок было бы заключено между 1/100 и 30/100, предпочтительно порядка от 10/100 до 20/100.

Другой вариант осуществления изобретения заключается в том, что водный раствор с концентрацией по сухому остатку примерно 10-60 мас. предпочтительно примерно 35-50 мас. силиката щелочного металла, в частности натрия или калия, с молярным отношением SiO₂/M₂ порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6, адсорбируется и/или адсорбируется на носителе в виде частиц, инертном по отношению к силикату, причем весовое отношение силикат (в расчете на сухой остаток)/вода, оставшаяся ассоциированной с силикатом, изменяется от 100/120 до 100/40, предпочтительно от 100/90 до 100/50. "Инертный" означает химически инертный.

Под водой, "ассоциированной" с силикатом, понимают воду из раствора, нанесенного на носитель, которая не комбинируется с минеральным носителем, в частности в виде кристаллизационного гидрата.

Среди неорганических носителей для силикатного раствора можно указать соединения, предпочтительно водорастворимые, такие как: карбонат натрия, сульфат натрия, борат натрия, перборат натрия, метасиликат натрия, фосфаты или полифосфаты, такие как трехнатриевый фосфат, триполифосфат натрия и т.д. причем эти носители находятся в чистом виде или в смеси между собой.

Носитель составляет обычно порядка от 55 до 95 мас. предпочтительно порядка от 65 до 85 мас. от нанесенного раствора в расчете на сухое вещество (т.е. вес раствора в расчете на сухой остаток + вес носителя).

Указанный раствор на носителе может быть приготовлен в результате адсорбции и/или абсорбции путем осуществления контакта концентрированного водного раствора силиката щелочного металла с молярным отношением SiO₂/M₂O порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6, содержащего сухой остаток порядка от 10 до 60 мас. предпочтительно порядка от 35 до 50 мас. с неорганическим носителем, инертным по отношению к силикату, причем указанный носитель присутствует в таком количестве, чтобы количество воды, оставшейся ассоциированной с указанным силикатом после адсорбции и/или адсорбции, соответствовало бы весовому отношению силикат (в расчете на сухой остаток)/вода, ассоциированная с силикатом, порядка от 100/120 до 100/140, предпочтительно порядка от 100/90 до 100/50.

Операция осуществления контакта может проводиться в результате прибавления, в частности путем пульверизации, указанного концентрированного раствора силиката к носителю в виде частиц в любом известном смесителе с большой эффективностью, в частности, типа LODIGE® или в устройствах для гранулирования (барабан, тарелка и т.д.) и т.д. при температуре порядка от 20 до 95^oC, предпочтительно порядка от 70 до 95^oC.

Носителями, которые могут использоваться, являются те, которые уже упоминались при перечислении.

Количество и концентрация используемого силикатного раствора являются функцией абсорбирующей и/или адсорбирующей способности носителя, учитывая вероятную возможность для указанного носителя образовывать, в частности кристаллизуемые гидраты; содержание воды, не ассоциированной с силикатом, которая может находиться в виде гидрата в носителе, может быть определено известным способом путем дифференциального термического анализа или путем количественной X-диффракции. Вода, комбинированная о носителем, возможно в виде других форм, отличных от указанных гидратов, может быть определена при помощи соответствующих физико-химических методов (термопорозиметрия, термогравиметрия, ЯМР протонов, ИК).

Предел абсорбирующей и/или адсорбирующей способности указанного носителя может быть определен в соответствии с известными методами, например, в результате измерения изменения угла на основе угла естественного откоса (обрушения) в зависимости от содержания добавки силикатного раствора.

Если это необходимо, то смесь, образованная носителем и силикатным раствором, сама по себе может высушиваться, но умеренным образом, так чтобы получить желаемую долю воды, ассоциированной с силикатом.

Полученные частицы нанесенного на носитель силикатного раствора могут измельчаться, если это желательно, таким образом, чтобы получить средний диаметр порядка от 200 до 800 мкм.

Растворы силиката щелочного металла в форме, адсорбированной и/или абсорбированной на карбонате щелочного металла, которые находятся в виде сферических гранул совместно с гидратированным силикатом щелочного металла и карбонатом щелочного металла, являются модифицирующими добавками по изобретению.

Указанные совместные сферические гранулы с гидратированными силикатами щелочных металлов и карбонатами щелочных металлов могут быть получены в соответствии со способом, отличающимся тем, что: пульверизируют водный раствор на основе силикатов щелочных металлов или на основе смеси силикатов и карбонатов щелочных металлов на движущийся слой частиц на основе карбонатов щелочных металлов, поступающих в ротационное устройство для гранулирования, причем скорость поступления частиц, толщина движущегося слоя и расход пульверизируемого раствора являются такими, чтобы каждая частица превращалась бы в совместную пластичную гранулу, контактируя с другими частицами; подвергают полученные гранулы операции по увеличению плотности; сушат указанные гранулы с увеличенной плотностью до получения содержания воды, ассоциированной с силикатом, которое соответствует весовому отношению силикат (в расчете на сухой остаток)/вода, ассоциированная с силикатом, порядка от 100/120 до 100/40.

Среди силикатов и карбонатов щелочных металлов можно указать предпочтительно силикаты и карбонаты натрия и калия, а особенно силикаты и карбонаты натрия.

Водный раствор на основе силиката или на основе смеси силикат/карбонат, который пульверизируется, может иметь содержание сухого остатка порядка от 30 до 55 мас. предпочтительно от 30 до 45 мас. указанный силикат щелочного металла имеет молярное отношение SiO₂/M₂O порядка от 1,6 до 3,5, предпочтительно порядка от 1,8 до 2,6, а особенно близкое к 2; указанный карбонат может, в случае необходимости присутствовать с содержанием, определяемым как функция конечного желаемого продукта в зависимости от пропорций.

Пульверизация раствора на основе силиката или на основе смеси силикат/карбонат осуществляется при температуре порядка от 20 до 95^oC, предпочтительно порядка от 70 до 95^oC, пульверизации может благоприятствовать совместное введение (например, при помощи бифункциональной форсунки) сжатого воздуха при температуре того же порядка.

Частицы, используемые для получения совместных гранул, состоят в основном из карбоната щелочного металла и имеют: средний диаметр порядка от 10 до 150 мкм, предпочтительно порядка от 20 до 100 мкм, а особенно близкий к 30-80 мкм, насыпную плотность без утрамбовки (не массовую плотность) порядка от 0,4 до 1,1 г/см³, предпочтительно порядка от 0,6 до 1,1 г/см³; содержание воды порядка от 0,05 до 0,4 мас. предпочтительно порядка от 0,1 до 0,3 мас.

содержание нерастворимых веществ порядка от 5 до 100 мг/кг, обычно порядка от 10 до 60 мг/кг.

Можно использовать модифицированные или обычные марки карбоната.

Наряду с этим частицами карбоната могут присутствовать в небольших количествах (менее 10 мас. от совместных гранул) другие частицы, такие как полимеры-противоосадители (карбоксиметилцеллюлоза и т.д.), ферменты и т.д. обычно используемые в области моющих средств, которые имеют диаметр и плотность, близкие к аналогичным величинам для карбонатных частиц.

Устройство, используемое для осуществления операции по совместному гранулированию путем пульверизации, может быть любым ротационным устройством типа вращающейся тарелки, машины для изготовления драже, вращающегося барабана, смесителя-гранулятора и т.д.

Первый предпочтительный вариант осуществления этих совместных гранул заключается в использовании ротационного гранулятора, обеспечивающего поступление частиц в виде тонкого слоя. Машины для изготовления драже, имеющие ось вращения, отклоненную относительно горизонтальной оси на угол, превышающий 20^o, предпочтительно превышающий 40^o, подходят особенно хорошо; их геометрия может быть очень различной: в форме усеченного конуса, плоской, в виде лестницы, комбинацией этих трех форм и т.д.

Второй предпочтительный вариант осуществления этих совместных гранул заключается в использовании ротационного барабана, угол отклонения которого составляет, по меньшей мере, 3% а предпочтительно не менее 5% Частицы на основе карбоната перемещаются при температуре порядка от 15 до 200^oC, предпочтительно порядка от 15 до 120^oC и особенно порядка от 15 до 30^oC.

Пульверизируемые количества раствора на основе силиката или на основе смеси силикат/карбонат и количества частиц на основе карбоната, подлежащие использованию, соответствуют отношению расход жидкости/расход частиц, которое может изменяться от 0,2 до 0,8 л/кг, предпочтительно от 0,4 до 0,7 л/кг и особенно от 0,62 до 0,7 л/кг, причем эти значения выражаются через натриевые соли.

Расход распыляемого раствора, скорость перемещения частиц, а также толщина слоя перемещающихся частиц являются такими, чтобы каждая частица абсорбировала бы жидкость и слипалась бы с другими частицами, с которыми она контактирует, с целью получения пластичных гранул, а не пастообразного вещества.

Скорость перемещения частиц и толщина слоя регулируются путем скорости введения частиц в устройство для гранулирования и его характеристик.

Время пребывания частиц в устройстве тарелочного или барабанного типа составляет обычно порядка от 15 до 40 мин.

Специалисту под силу, в зависимости от данного сырья, приспособить к желаемому продукту характеристики используемого устройства, а именно:
для машины по изготовлению драже:
ее геометрию (в форме усеченного конуса, плоскую, лестничную или комбинацию этих трех форм);
ее размера (глубина, диаметр);
ее угол отклонения;
ее скорость вращения;
относительные расположения элементов подачи твердых и жидких веществ;
для барабана:
его геометрию (диаметр трубы);
его угол отклонения;
его скорость вращения;
загрузку трубы;
относительные расположения элементов подачи твердых и жидких веществ.

Полученные неуплотненные и невысушенные совместные гранулы имеют характеристики, определяемые условиями, используемыми для осуществления гранулирования. Они обычно имеют:
содержание силиката порядка от 7 до 30 мас.предпочтительно порядка от II до 23 мас. а особенно порядка от 21 до 23 мас.

содержание карбоната порядка от 41 до 75 мас. предпочтительно порядка от 48 до 64 мас. а особенно порядка от 48 до 51 мас.

содержание воды порядка от 18 до 29% предпочтительно порядка от 25 до 29 мас. а особенно порядка от 27 до 29 мас.

Операция увеличения плотности может осуществляться при температуре окружающей среды путем скатывания совместных гранул, полученных на стадии гранулирования, в ротационном устройстве.

Это устройство является предпочтительно независимым от устройства для гранулирования.

Эта стадия увеличения плотности может преимущественно осуществляться путем введения и пребывания совместных гранул в ротационном барабане. Угол отклонения последнего составляет не менее 3% предпочтительно не менее 5% Размеры этого барабана, его скорость вращения и время пребывания совместных гранул являются функцией искомой плотности; время пребывания обычно составляет порядка от 20 мин до 3 ч, предпочтительно порядка от 20 до 90 мин.

Смесители-грануляторы также хорошо приспособлены для этой операции увеличения плотности.

Операции совместного гранулирования и увеличения плотности могут также осуществляться в одном и том же устройстве, например, в лестничной машине для изготовления драже, причем увеличение плотности совместных гранул достигается путем скатывания указанных совместных гранул на последних ступеньках устройства; кроме того эти две операции могут осуществляться в двухсекционном барабане.

Затем совместные гранулы с повышенной плотностью сушатся при помощи любого известного способа. Очень результативным методом является сушка в кипящем слое при помощи потока воздуха при температуре порядка от 30 до 90^oC, предпочтительно от 60 до 80^oC. Эта операция осуществляется в течение продолжительности, зависящей от температуры воздуха, от содержания воды в совместных гранулах на выходе из устройства для гранулирования и от желаемого содержания высушенных совместных гранул, а также от условий кипящего слоя; специалист сумеет приспособить эти различные условия к искомому продукту.

Высушенные плотные совместные гранулы имеют обычно:
содержание силиката порядка от 8 до 38 мас. предпочтительно порядка от 14 до 31 мас. а особенно порядка от 24 до 31 мас.

содержание карбоната порядка от 47 до 87 мас. предпочтительно порядка от 59 до 81 мас. особенно порядка от 64 до 69 мас.

содержание воды порядка от 5 до 25 мас. предпочтительно порядка от 7 до 20 мас. а особенно от 12 до 20 мас.

насыпную плотность без утрамбовки порядка от 0,7 до 1,5 г/см³, предпочтительно порядка от 0,75 до 1,5 г/см³, а особенно порядка от 0,8 до 1 г/см³;
средний диаметр (в смысле общего процентного содержания прошедших частиц) порядка от 0,4 до 1,8 мм, предпочтительно порядка от 0,6 до 0,8 мм, с отклонением типа log₁₀ от 0,02 до 0,3, предпочтительно от 0,05 до 0,1.

Эти стадии: совместное гранулирование увеличение плотности сушка - позволяют получить совместные гранулы на основе гидратированных силикатов щелочных металлов и карбонатов щелочных металлов, которые являются совершенно сферическими, плотными и быстро растворимыми в воде.

Сферические совместные гранулы на основе гидратированных силикатов натрия и карбоната натрия, особенно приспособленные для приготовления детергентных композиций для посудомоечных и стиральных машин, представляют собой гранулы, имеющие следующие характеристики:
содержание силиката порядка от 24 до 31 мас.

содержание карбоната порядка от 64 до 69 мас.

содержание воды от 12 до 20 вес%
насыпная плотность без утрамбовки порядка от 0,7 до 1,5 г/см³, предпочтительно порядка от 0,8 до 1 г/см³;
средний диаметр порядка от 0,4 до 0,8 мм с отклонением типа log₁₀ от 0,05 до 0,1;
скорость растворения на 90% в воде менее 2 мин и на 95% менее 4 мин.

Под скоростью растворения на 90% или на 95% в воде понимают время, необходимое для растворения 90% или 95% продукта с концентрацией 35 г/л в воде при 20^oC.

Когда она является структурированной (порошок, совместные гранулы и т.д. ), то модифицирующая добавка по изобретению используется в детергентных композициях для посудомоечных машин с содержанием от 3 до 90 мас. предпочтительно от 3 до 70 мас. от указанных композиций; количества, используемые в композициях для стиральных машин, составляют порядка от 3 до 60 мас. предпочтительно порядка от 3 до 40 мас. от указанных композиции (эти количества выражаются весом сухого силиката относительно веса композиции).

Помимо модифицирующей добавки, составляющей предмет изобретения, в моющей композиции присутствует, по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество в количестве, которое может изменяться от 8 до 20% предпочтительно порядка от 10 до 15 мас. от указанной композиции.

Среди этих поверхностно-активных веществ можно указать:
анионогенные поверхностно-активные вещества типа мыла щелочных металлов (соли щелочных металлов и жирных кислот C₈-C₂₄), сульфонатов щелочных металлов (алкилбензолсульфонатов C₈-C₁₃, алкилсульфонатов C₁₂-C₁₆), оксиэтилированных и сульфатированных жирных спиртов C₆-C₁₆, оксиэтилированных и сульфатированных алкилфенолов C₈-C₁₃, сульфосукцинатов щелочных металлов (алкилсульфосукцинаты C₁₂-C₁₆) и т.д.

неионогенные поверхностно-активные вещества типа полиоксиэтилированных алкилфенолов C₆-C₁₂ оксиэтилированных алифатических спиртов C₈-C₂₂, блок-сополимеров оксида этилена и оксида пропилена, амидов карбоновых кислот, в случае необходимости, полиоксиэтилированных;
амфотерные поверхностно-активные вещества типа алкил-диметилбетаинов;
катионогенные поверхностно-активные вещества типа хлоридов или бромидов алкилтриметиламмония, алкилдиметилэтиламмония.

Помимо прочего различные компоненты могут присутствовать в моющей композиции, например, такие как:
модифицирующие добавки типа:
фосфаты с содержанием, по меньшей мере, 25 мас. от всей композиции;
цеолиты примерно до 40 мас. от всей композиции;
карбонат натрия примерно до 80 мас. от всей композиции;
нитрилуксусная кислота примерно до 10 мас. от всей композиции;
лимонная кислота, винная кислота примерно до 20 мас. от всей композиции;
причем общее количество модифицирующей добавки соответствует примерно от 0,2 до 80% предпочтительно от 20 до 45 мас. от всей указанной детергентной композиции;
отбеливающие вещества типа перборатов, перкарбонатов, хлоризоциануратов, N,N,N',N'-тетраацетилэтилендиамина (ТАЭД) примерно до 30 мас. от всей указанной детергентной композиции;
противоосадители типа карбоксиметилцеллюлозы, метилцеллюлозы в количествах, которые могут доходить примерно до 5 мас. от всей указанной детергентной композиции;
вещества, препятствующие образованию накипи, типа сополимеров акриловой кислоты и малеинового ангидрида в количествах, которые могут доходить примерно до 10 мас. от всей указанной детергентной композиции;
наполнители типа сульфата натрия для порошкообразных детергентов в количестве, которое может доходить до 50 мас. от всей указанной детергентной композиции.

Последующие примеры даются в качестве иллюстрирующих и не могут рассматриваться как ограничение области и смысла изобретения.

Примеры 1 5. Свойства модифицирующей добавки на основе:
раствора силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O 2 с 45 мас. сухого остатка (пример 2);
раствора силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O 3,4 с 35 мас. сухого остатка (пример 4);
определяются ТЕРГОТОМЕТРЕ (US Testing Company, Hoboken, USA) в бинарной смеси с анионогенным поверхностно-активным веществом LABS (линейный додецилбензолсульфонат натрия фирмы ALDRICH), причем измерения отражающей способности осуществляются при помощи рефлектометра GARDNER.

Эти характеристики сравниваются с характеристиками:
одного LABS с концентрацией 2 г/л (пример 1);
тонко измельченного порошка силиката с отношением 2, содержащего 22% воды (т.е. 28,2% воды относительно сухого силиката) (пример 3);
тонко измельченного порошка силиката с отношением 3,4, содержащего 18,6% воды (т.е. 22,8% воды относительно сухого силиката) (пример 5);
которые используются в одних и тех же условиях (4 г/л).

Результаты этих измерений приведены в табл. 1.

Метод измерения
Принцип. В терготометре моделируют упрощенную машинную стирку, стирая при температуре 65^oC образцы из стандартизированных загрязненных тканей при помощи поверхностно-активного вещества и испытываемой модифицирующей добавки. Стирка длится 20 мин, и цвет тканей определяется до и после стирки. Добиваются "белого цвета", стирая тот же самый тип образцов при помощи одного поверхностно-активного вещества, чтобы оценить достоинство испытываемой модифицирующей добавки.

Экспериментальная методика
Терготометр представляет собой устройство, состоящее из 4 камер емкостью по 2 л из нержавеющей стали, на которые установлены пульсаторы, которые регулируются на 100 циклов/мин. Камеры помещаются в резервуар с водой, температура которой регулируется при 65^oC.

1. В каждую камеру помещают 1 л жесткой воды из водопроводного крана (34^o жесткости по французской шкале). После нагревания воды вводят:
5 образцов размером 10x12 см белого хлопка марки 405W фирмы TEST FABRIC,
5 образцов размером 10x12 см полиэфирного хлопка (ПЭХ) белого цвета по стандарту N 7435 фирмы TEST FABRIC,
2 образца размером 10x12 см хлопка, загрязненного ЕМРА (смесью из туши и оливкового масла), артикул 101 фирмы GALLEN;
2 образца размером 10x12 см хлопка, загрязненного красным вином, артикул 114 фирмы GALLEN;
2 образца размером 10x12 см полиэфирного хлопка (ПЭХ), загрязненного ЕМРА, артикул 104 фирмы GALLEN.

2. Одновременно осуществляют 3 следующие операции:
включение хронометра;
запуск перемешивания;
прибавление смеси: модифицирующая добавка/поверхностно-активное вещество.

Модифицирующая добавка испытывается при концентрации 4 г/л (масса рассчитана по сухому веществу продукта), и к ней добавляется 2 г/л LABS.

3. Полоскание
По истечении 20 мин сливают воду стирки и споласкивают ткани посредством 3x1 л холодной воды из водопроводного крана.

4. Выжимание и сушка
Выжимают образцы, предварительно их подсушивают, раскладывая их индивидуально на абсорбирующую бумагу. Затем ткани дважды пропускаются через лощильную машину между двумя листами абсорбирующей бумаги при температуре приблизительно 110^oC.

5. Измерение цвета
Эталонируют прибор GARDNER путем измерения нуля на черной пластинке, предназначенной для этой цели, затем путем измерения значений L, a, b на стандартной белой пластинке того же самого типа, что и черная.

Величина L характеризует цвет в оттенках от белого до черного:
L 100 соответствует белому образцу;
L 0 соответствует черному образцу.

Величина a характеризует цвет в оттенках от зеленого до красного:
a > 0 цвет стремится к красному;
а < 0 цвет стремится к зеленому.

Величина b характеризует цвет в оттенках от желтого до голубого:
b > 0 цвет стремится к желтому;
b < 0 цвет стремится к голубому.

После эталонирования проводят собственно измерения. Из камеры берут по 2 образца каждой категории тканей, проводят по 5 измерений с образцом (т.е. одно в центре и по одному в четырех углах), устанавливая на ткань тяжелую металлическую пластинку, затем определяют среднее арифметическое из 10 определений. Поступают аналогичным образом с нестиранными тканями.

6. Обработка результатов
Рассчитывают DL и DE для каждого опыта и для каждого типа ткани.

DL L (после стирки) L (до стирки);
Da a (до стирки) a (после стирки);
Db b (до стирки) b (после стирки);

Рассчитывают среднее значение из DL и DE для каждого продукта и для каждого типа загрязненной ткани.

Затем для каждого продукта рассчитывают:
моющую способность по отношению к хлопку, загрязненному ЕМРА DE средняя хлопка ЕМРА,
моющую способность по отношению к ПЭХ, загрязненному ЕМРВ DE средняя ПЭХ ЕМРА;
моющую способность по отношению к хлопку, загрязненному вином DE средняя хлопка ВИН;
общую моющую способность сумма моющих способностей хлопка ЕМРА, ПЭХ ЕМРА, хлопка ВИН.

Примеры 6 и 7. Загружают в смеситель LODIGE M5G® (поставляемый в торговлю фирмой LODIGE) 800 г безводного триполифосфата H^®₂ поставляемого в торговлю фирмой RHONE-POUL ENC.

После закрытия и приведения во вращение устройства со скоростью 400 об/мин вводят путем пульверизации 200 г раствора силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O 2 с 45% сухого остатка.

Это введение продолжается 10 мин, после дополнительных 10 мин смешивания путем вращения удаляют продукт, который оставляют в покое в течение 2 ч на плоской поверхности под открытым воздухом и при температуре окружающей среды.

Характеристики продукта являются следующими:
содержание частично гидратированного триполифосфата (ТПФ): 82 мас.

содержание силиката натрия: 9 мас.

содержание воды, ассоциированной с силикатом: 9 мас. т.е. 100% относительно сухого силиката;
Определяют общее количество воды, содержащейся в продукте, путем измерения потери веса последним при нагревании до 500^oC; с другой стороны, измеряют количество воды, связанное в виде гидратов, при помощи дифференциального термического анализа. Количество ассоциированной воды рассчитывается как разность между общей водой и водой, связанной в виде гидрата.

средний диаметр 250 мкм.

Характеристики модифицирующей добавки в этом продукте измеряются в соответствии с описанной выше методикой, заменяя, однако 2 образца ПЭХ, загрязненных ЕМРА, артикул 104 на 2 образца хлопка, загрязненного WFK, фирмы KREFELD с теми же самыми размерами (пример 6).

Эти характеристики сравниваются с характеристиками смеси порошков безводного ТПФ H^®₂ и тонко измельченного силиката с отношением SiO₂/Na₂O 2 с 22% воды при весовом отношении ТПФ/сухой силикат 800/90, и все это при тех же самых условиях (4 г/л) пример 7.

Результаты измерений приведены в табл. 2.

Пример 8. Система для гранулирования состоит из плоской тарелки диаметром 800 мм и глубиной 100 мм. В ходе гранулирования скорость вращения составляет порядка 35 об/мин, а отклонение оси вращения относительно горизонтальной оси составляет порядка 55^o. На тарелку для гранулирования непрерывно подается с расходом 21,4 кг/ч порошок, состоящий из тонко измельченных частиц карбоната натрия, основные характеристики которых являются следующими:
щелочность 99,61%
содержание воды 0,12 мас.

насыпная плотность без утрамбовки 0,56 г/см³;
средний диаметр 95 мкм;
содержание нерастворимых веществ 58 мг/кг.

На этот порошок, приведенный во вращение в тарелке для гранулирования, распыляют при помощи воздуха при температуре 80^oC раствор силиката натрия с расходом 13,4 л/ч при температуре 80^oC через бифункциональную форсунку, расположенную на расстоянии 20 см от нижней части машины для изготовления драже. Содержание активного вещества и молярное отношение SiO₂/Na₂) пульверизируемого раствора составляют соответственно 43 мас. и 2.

Среднее время пребывания частицы в тарелке составляет примерно от 10 до 15 мин. Температура частиц на выходе из тарелки является температурой окружающей среды.

Гранулы, покидающие тарелку, вводятся во вращающуюся трубу с гладкими стенками диаметром 500 мм, длиной 1300 мм и имеющую отклонение порядка 5% Диафрагма на выходе устанавливается таким образом, чтобы среднее время пребывания частицы составляло бы примерно 40 мин. Скорость вращения барабана (18 об/мин) выбирается так, чтобы иметь катящийся слой частиц, что благоприятствует увеличению плотности этих последних.

Полученные таким образом гранулы сушатся в кипящем слое при температуре порядка 80^oC (температура воздуха для создания кипящего слоя равна 86-90^oC) в течение от 10 до 15 мин.

Высушенный таким образом продукт имеет следующие характеристики:
содержание карбоната 65 мас.

содержание силиката 21 ± 0,5 мас.

содержание воды 13,5 мас.

насыпная плотность без утрамбовки 0,90 г/см³;
остатков с размером 1 мм 10,8 мас.

средний диаметр 0,73 мм;
прошедших частиц с размером 0,2 мм 6 мас.

90 мас. продукта растворяется за 50 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC,
95 мас. продукта растворяется за 65 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC),
белизна L 96,3;
сопротивление абразивному износу 7%
Гранулы имеют превосходную стойкость при хранении.

Измерение сопротивления абразивному износу
Оборудование:
Используют флурометр, стандартный прибор, применяемый для определения характеристик гидравлических вяжущих материалов, который описан во французском стандарте P 15-443.

Экспериментальная методика:
Просеять 50 г продукта между ситами с размерами ячеек 1200 и 180 мкм при помощи лабораторной просеивающей машины ROTO-LAB® (поставляемой в торговлю фирмой PROL ABO).

Извлечь часть, заключенную между 180 и 1200 мкм.

Взвесить приблизительно точно 25 г испытываемого продукта; пусть M - точная масса.

Поместить эту массу во флурометр.

Взвесить фильтр типа Сокслет® (поставляемый в торговлю фирмой PROL ABO) пустой и сухой, и поместить его в верхнюю часть трубы для создания кипящего слоя; пусть M1 это его масса.

Создать кипящий слой в течение 5 мин (расход сухого воздуха: 15 л/мин).

Извлечь унесенный продукт вместе с фильтром, а также тонкодисперсную мелочь, осевшую, возможно на вертикальных стенках трубы для создания кипящего слоя, при помощи щетки (банника) соответствующего диаметра. Взвесить: пусть M2 масса этой мелочи и фильтра.

Снова просеять на ROTO- LAB® остаток из нижней части трубы для создания кипящего слоя и извлечь для взвешивания мелочь с размерами меньшими 180 мкм; пусть MЗ масса этой мелочи.

Расчет. Выражение результатов:
Степень абразивного износа равна проценту мелочи с размером менее 180 мкм, образованной в течение времени нахождения этого продукта в кипящем слое.

Пример 9. Повторяют операции, описанные в примере 8, привнося в них только следующие изменения:
тарелка для гранулирования скорость вращения 30 об/мин;
подача порошка: 22 кг/ч;
подача силикатного раствора: 13 л/ч.

Увеличение плотности:
скорость вращения барабана: 10 об/мин.

Сушка в кипящем слое:
температура 90^oC;
продолжительность: 20 мин.

Высушенный продукт имеет следующие характеристики:
содержание карбоната 60,9 мас.

содержание силиката 22,9 ± 0,5 мас.

содержание воды 16,1 мас.

насыпная платность без утрамбовки 0,86 г/см³;
остатков с размером 1 мм 2,6 мас.

средний диаметр 0,64 мм;
прошедших частиц с размером 0,2 мм 7,3 мас.

90 мас. продукта растворяется за 75 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC);
95 мас. продукта растворяется за 102 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC);
белизна L 95,6;
сопротивление абразивному износу: 9,2%
Гранулы имеют превосходную стойкость при хранении.

Пример 10. Система для гранулирования состоит из барабана, вращающегося со скоростью 40 об/мин, с гладкими стенками диаметром 500 мм, длиной 1300 мм, который имеет отклонение порядки 7,5% Диафрагма на выходе устанавливается таким образом, чтобы среднее время пребывания частицы составляло бы порядка от 15 до 20 мин.

В барабан непрерывно подается с расходом 37 кг/ч порошок карбоната, имеющий те же самые характеристики, что и порошок из примеров 1 и 2.

На этот порошок, приводимый во вращение в барабане, распыляется при помощи воздуха с температурой 80^oC через посредство бифункциональной форсунки с плоским соплом, расположенной в первой трети барабана, силикатный раствор (имеющий содержание активного вещества 45,6 мас. и весовое отношение SiO₂/Na₂O 2) при температуре 80^oC с расходом 18 л/ч.

Совместные гранулы на выходе из барабана находятся при температуре окружающей среды и имеют плотность 0,68 г/см³.

Затем проводят увеличение плотности совместных гранул в периодическом режиме в течение 1 ч во вращающемся барабане с гладкими стенками диаметром 500 мм, длиной 1300 мм, который имеет отклонение 5%
Скорость вращения барабана составляет 20 об/мин.

Полученные таким образом гранулы сушатся в кипящем слое при температуре порядка 65^oC (температура воздуха для создания кипящего слоя равна 70^oC) в течение 15 мин.

Высушенный продукт имеет следующие характеристики:
содержание карбоната 62 мас.

содержание силиката 20,5 ± 0,5 мас.

содержание воды 17,6 мас.

насыпная плотность без утрамбовки 0,820 г/см³;
остатков с размером 1 мм 5 мас.

средний диаметр 0,65 мм;
прошедших частиц с размером 0,2 мм 0,6 мас.

90 мас. продукта растворяется за 50 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC);
95 мас. продукта растворяется за 63 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC).

Гранулы имеют превосходную стойкость при хранении.

Пример 11. Повторяют операции, описанные в примере 3, привнося в них только следующее изменение:
Увеличение плотности:
в периодическом режиме в течение 2 ч.

Высушенный продукт имеет следующие характеристики:
содержание карбоната 60,8 мас.

содержание силиката 19,3 ± 0,5 мас.

содержание воды 19,9 мас.

насыпная плотность без утрамбовки 0,91 г/см³;
остатков с размером 1 мм 1,6 мас.

средний диаметр 0,57 мм;
прошедших частиц с размером 0,2 мм 1,22 мас.

90 мас. продукта растворяется за 37 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC),
95 мас. продукта растворяется за 45 с (водный раствор с концентрацией 35 г/л при 20^oC).

Гранулы имеют превосходную стойкость при хранении.

Примеры 12 и 13. Достоинства модифицирующей добавки в виде совместных гранул из примера 8 определяются в соответствии со способом, описанным в примерах 1 5.

Они сравниваются с достоинствами смеси из порошка карбоната натрия и тонко измельченного порошка силиката натрия с отношением SiO₂/Na₂O 2, содержащего 22% воды в конечном продукте (т.е. 28,2% воды относительно сухого силиката) при весовом отношении 3/1 (карбонат/R₂, тонко измельченный).

Результаты приведены в табл. 3. Количества карбоната и силиката выражены в виде сухого вещества.

Установлено, что результаты с совместными гранулами являются лучшими, чем результаты со смесью порошков, имеющей то же самое отношение силикат/карбонат.

Пример 14. В смесителе LODIGE M5G® в соответствии с экспериментальной методикой из примеров 6 и 7 приготавливают частицы, исходя из:
1800 г легкого порошкообразного карбоната натрия, имеющего средний диаметр частиц порядка 110 мкм;
1200 г раствора силиката натрия с молярным отношением SiO₂/Na₂O 3,4 с 37% сухого остатка.

После прибавления в течение 5 мин силикатного раствора, после дополнительных 5 мин перемешивания и пребывания на открытом воздухе в течение 2 ч при температуре окружающей среды извлекают продукт, который имеет следующие характеристики:
содержание карбоната натрия 60 мас.

содержание силиката 20 мас.

содержание воды, ассоциированной с силикатом, 20 мас. (т.е. 100% относительно сухого силиката);
средний диаметр 400 мкм.

Этот продукт вводится в результате сухого смешения с добавками, чтобы получить следующую композицию для стиральной машины.

Состав моющего средства, мас. части:
Линейный алкилбензолсульфонат 25
CEMULSOL DB 618® 3
CEMULSOL LA 90® 2
(поверхностно-активное вещество фирмы S.F.O.S)
Цеолит 4A 18
Продукт из примера 14 25,8
SOKALAN CP5® 4
(сополимер фирмы B.A.S.F.)
Карбоксиметилцеллюлоза 1,5
TINOPAL DMSX 0,2
TIMOPAL SOP 0,2
(отбеливатель фирмы CIBA-GEIGY)
- ESPERASE® 0,3
(фермент фирмы NOVO)
RHODORSIL 20444® 2
(пеногаситель фирмы RHONE-POULENC)
Перборат натрия, 4H₂O 15
ТАЭД 3
pH (10 г/л) 10,25.

Испытание на эффективность удаления загрязнений осуществляется в стиральной машине FOM 71® фирмы WASCATOR.

Условия исследований являются следующими:
применяемый цикл 60^oC,
общая продолжительность цикла 70 мин, без предварительной стирки;
число циклов 3 на стирку;
жесткость воды 32^o по французской шкале;
загрузка белья 3,5 кг тряпок из белого хлопка;
испытуемые ткани при стирке вводят, скрепляя их булавками с тряпками, две серии следующих тканей:
Серый хлопок:
TEST-FABRIC
KREFELD 10C
IEC 106
EMPA 101
Полиэфир/серый хлопок:
TEST-FABRIC
KREFELD 20C
EMPA 104
Белковые пятна:
Кровь (EMPA 111)
Какао (EMPA 112)
Смесь (EMPA 116)
Окисляемые пятна:
Чай (KREFELD 10 C)
Хлопок-сырец (ЕМРА 222)
Вино (ЕМРА 114)
Дозы моющего средства:
Серия 1: 5 г/л, т.е. 5x20 100 г на стирку;
Серия 2: 8 г/л, т.е. 8x20 160 г на стирку.

Метод определения удаления загрязнений и пятен.

Фотометрические измерения (измерения количества света, отраженного тканью) позволяют рассчитать процент удаления загрязнений. Используют прибор ELREPHO 2000 фирмы DATACALOR.

Удаление загрязнения выражается формулой:

где А отражающая способность образца-контроля белого цвета;
В отражающая способность загрязненного образца-контроля;
С отражающая способность загрязненного образца после стирки.

Отражающие способности определяются при помощи синей трихроматической компоненты без действия оптических отбеливателей.

Число осуществленных измерений на образец 4
Число образцов на стирку 2
Число стирок 3
Следовательно, 4х2х3 24 измерения в отношении загрязнений на продукт и на концентрацию, которые изучаются.

Испытание эффективности против образования накипи в стиральной машине осуществляется в машине с барабаном SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE®.

Условия исследований являются следующими:
применяемый цикл 60^oC;
общая продолжительность цикла 65 мин, без предварительной стирки;
число циклов 25 полных стирок;
жесткость воды 21,2^o по французской шкале;
применяемая для испытания ткань: полоса в качестве с0видетеля, точно отвечающая спецификациям, разработанным стандарте NFT 73.600;
загрузка белья: 3 кг махровых полотенцев из хлопка на 100%
доза моющего средства: 5 г/л.

Сушат образцы, подвергнутые 25 стиркам, взвешивают и кальцинируют их при 900^oC.

Определяют веса золы относительно веса исходных образцов.

Результаты различных испытаний приведены в табл. 4.

Пример 15. Приготавливают моющее средство, аналогичное примеру 14, заменяя модифицирующую добавку в виде смеси: цеолит 4А + продукт из примера 14 + SOKALAN CP 5 на модифицирующую добавку в виде следующей смеси, частей:
Цеолит 4А 30
Тонко измельченный силикат R₂ 3
Легкий карбонат 6
Сульфат натрия 4,8
SOKALAN CP5 4
Результаты испытаний по удалению загрязнений и против образования накипи приведены в табл. 4.

Примеры 16-18. Продукт из примера 8 вводится путем смешивания с добавками в устройстве LODIGE M5G®, чтобы получить композиции для посудомоечной машины.

Композиции приведены в табл. 5.

Эти композиции испытываются в домашней посудомоечной машине MIELE®, в которой умягчитель воды не регенерируется; поэтому он выпускает известковую воду, имеющую общую жесткость величиной 30^o по французской шкале.

С каждой композицией, используемой с концентрацией 3 г/л воды, проводят 10 полных моек пластинок из натриевокальциевого стекла, совершенно чистых в первоначальный момент.

Затем пластинки подвергаются фотометрическому измерению при помощи прибора GARDNER, идентичного тому, который используется в примерах 1 5.

Измеряют общее количество света L, отраженного образцом.

Когда величина L заключена в пределах между 4 и 7,то этот результат рассматривается как очень хороший: стекло является прозрачным.

Когда величина L заключена между 7 и 14,то видна легкая вуаль.

Продукт из примера 8 сравнивается, будучи в композиции, достаточно близкой к смеси из совместных гранул карбоната натрия и из совместных гранул BRITSIL H₂O® (с отношением SiO₂/Na₂O 2 и содержащей 20% воды, которая поставляется в торговлю фирмой PHILADELPHIA QUARTZ).

Результаты приведены в табл. 5.

Установлено, что применение совместных гранул из примера 8 позволяет уменьшить количество цитрата натрия (дорогого) и полиакрилата (бионеразлагаемого).

Сравнительные испытания
1. Тест A (изобретение)
Осуществляют гранулирование согласно условиям примера 10 и получают гранулы, имеющие следующие характеристики,
Карбонат 54,5
Силикат 29
Вода (общая) 16,5
Вода, связанная с силикатом 16
т. е. соотношение: вода, связанная с силикатом /сухой силикат: 29/16= 100/55.

На входе в барабан температура сушильного воздуха составляет 70^oC. На выходе продукта температура составляет 65^oC.

2. Тест B (не соответствующий изобретению)
Гранулирование осуществляли как в тесте A, но температура на входе сушильного барабана составляла 140^oC, на выходе температура составляла 105^oC.

Полученные гранулы имели следующие характеристики,
Карбонат 55,5
Силикат 29
Вода (общая) 15,5
Вода, связанная с силикатом 4,5
т. е. отношение: вода, связанная с силикатом/сухой силикат 29/4,5 100/15,5.

Гранулы, полученные в тесте A и в тесте B вводят в детергентную композицию следующего состава,
Алкилбензолсульфонат натрия 6
Этоксилированный спирт 12
Согранулы 35
Цитрат натрия 5
Акрилово-малеиновый сополимер 5
Перборат натрия 15
Тетраацетилэтилендиамин 5
Фосфонат 0,3
Энзимы + метилцеллюлозы + антивспенивающий силикон + сульфат натрия + отбеливатель 16,7
Испытания и методы измерения удаления загрязнений были проведены согласно примеру 14.

Получены следующие результаты.

Показатель стирки,
Согранулы A 55,9
Согранулы B 54,8
Накипеобразование 5 г/л
Согранулы A 1,8
Согранулы B 3,1н

Формула изобретения

1. Модифицирующая добавка в виде частиц для детергентной композиции на основе носителя и силиката щелочного металла, отличающаяся тем, что она содержит продукт абсорбции водного раствора силиката щелочного металла, имеющего сухой экстракт 10 60% с молярным отношением SiO₂ M₂O, равным 1,6 3,5, М щелочной металл, на неорганическом химически инертном по отношению к силикату гранулированном носителе, отличном от триполифосфата щелочного металла, при соотношении в расчете на сухой вес, мас.

Носитель 55 95
Водный раствор силиката щелочного металла До 100
и массовом отношении силиката в расчете на его сухой вес к воде, связанной с ним, равном 100 120 100 40.

2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве носителя она содержит карбонат натрия.

3. Способ получения модифицирующей добавки для детергентной композиции в виде частиц на основе носителя и водного раствора силиката щелочного металла, включающий абсорбцию силиката щелочного металла на носитель, отличающийся тем, что абсорбцию ведут путем пульверизации при 20 95^oС концентрированного водного раствора силиката щелочного металла с молярным отношением SiO₂ M₂O, равным 1,6 3,5, и имеющего сухой экстракт 10 60% на неорганический химически инертный по отношению к силикату носитель, отличный от триполифосфата натрия, при этом носитель вводят в таком количестве, чтобы количество остаточной воды с силикатом после абсорбции соответствовало массовому отношению силиката в расчете на его сухой вес к воде, связанной с силикатом, равному 100 120 100 40.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве носителя используют карбонат натрия.

5. Способ получения модифицирующей добавки для детергентной композиции в виде сферических согранул гидрат-силикатов щелочного металла и карбоната щелочного металла, включающий смешение силиката щелочного металла и карбоната щелочного металла, отличающийся тем, что смешение осуществляют пульверизацией при 20 95^oС водного раствора силиката щелочного металла с молярным отношением SiO₂ M₂O, равным 1,6 3,5, и имеющего сухой экстракт 30 55% или смеси его с карбонатом щелочного металла на движущийся слой частиц на основе карбоната щелочного металла при 15 200^oС со средним диапазоном частиц 10 150 мкм, с содержанием воды 0,05 0,4 мас. и плотностью заполнения без утрамбовки 0,4 1,1 г/см², причем скорость прохождения частиц, толщина движущегося слоя и расход пульверизуемого раствора регулируют таким образом, чтобы каждая частица превращалась в пластичную согранулу при контакте с другими частицами, затем полученные согранулы уплотняют, сушат до содержания воды, связанной с силикатом, соответствующего массовому отношению силиката в расчете на сухой вес к воде, связанной с силикатом, равному 100 120 100 40.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что частицы движущегося слоя содержат менее 10% от массы согранул частицы другой природы, отличной от карбоната щелочного металла, и имеющих диаметр и плотность, близкие к диаметру и плотности частиц карбоната щелочного металла.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют во вращающемся грануляторе, в котором обеспечивается прохождение частиц тонкими слоями.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве вращающегося гранулятора используют скребковый транспортер.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют в барабане для гранулирования.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что движущийся слой частиц карбоната щелочного металла проходит при 15 200^oС.

11. Способ по п.5, отличающийся тем, что количество пульверизуемого раствора силиката или его смеси с карбонатом и количество частиц карбонатного носителя соответствует соотношению расхода жидкости к расходу частиц, равному 0,2 0,8 л/кг в расчете на соли натрия.

12. Способ по п.5, отличающийся тем, что уплотнение гранул осуществляют при температуре окружающей среды путем прокатывания согранул, полученных при гранулировании.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что уплотнение осуществляют во вращающемся барабане.

14. Способ по п.5, отличающийся тем, что сушку согранул после уплотнения осуществляют в псевдоожиженном слое.

15. Способ по п.5, отличающийся тем, что после сушки к согранулам добавляют путем пульверизации жидкие добавки, используемые в детергентных композициях.

16. Сферические согранулы на основе гидрат-силиката щелочного металла, абсорбированного на носителе из карбоната щелочного металла, полученные способом по пп. 5 15, отличающиеся тем, что они содержат силикат щелочного металла с молярным соотношением SiO₂ M₂O, равным 1,6 3,5 при следующем соотношении компонентов, мас.

Силикат щелочного металла 8 38
Карбонат щелочного металла 47 87
Вода 5 25
при плотности заполнения без утрамбовки 0,7 1,5 г/см³, среднем диаметре 0,4 1,8 мм с отклонением порядка log 10 от 0,02 0,3 и массовом отношении силиката в расчете на сухой вес к остаточной воде, связанной с силикатом, равным от 100 120 до 100 40.

17. Сферические согранулы гидрат-силиката щелочного металла и карбоната натрия по п.16, отличающиеся тем, что они содержат силикат щелочного металла при молярном отношении SiO₂ M₂O, равном 1,8 2,6, при следующем соотношении компонентов, мас.

Силикат щелочного металла 24 31
Карбонат натрия 64 69
Вода 12 20
при плотности заполнения без утрамбовки 0,7 1,5 г/см³, предпочтительно 0,8 1,0, среднем диаметре 0,4 0,8 мм с отклонением порядка log 10 от 0,05 до 0,1, скорости растворения в воде 90% за время менее 2 мин и 95% за время менее 4 мин, причем массовое отношение силиката на сухой вес к остаточной воде, связанной с силикатом, составляет от 100 120 100 40.

18. Детергентная порошкообразная композиция для посудомоечных и стиральных машин, включающая поверхностно-активные вещества, модифицирующую добавку и органические и неорганические добавки, отличающаяся тем, что она содержит в качестве модифицирующей добавки согранулы по пп.16 17 при следующем соотношении компонентов, мас.

Поверхностно-активные вещества 8 20
Модифицирующая добавка 3 90
Органические и неорганические добавки До 100
19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что она содержит модифицирующую добавку в количестве 3 60% от массы композиции в расчете на сухой силикат.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2