Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты

 

Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты осуществляют этерификацией уксусной кислоты спиртами C₂-C₄ или переэтерификацией сложных эфиров уксусной кислоты теми же спиртами в адиабатическом режиме, в присутствии модифицированного высококремнеземистого цеолита и воды; катализатор используют в качестве адсорбента для очистки сырья и продуктов реакции. Процесс отличается высокой производительностью и экономичностью. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно к способу получения сложных эфиров уксусной кислоты.

Известен способ получения сложных эфиров низших карбоновых кислот спиртами C₂-C₁₀ в неводной среде в присутствии алкилбензолсульфокислот в качестве катализатора (Европатент N 521488, кл. C 07 C 67/08, 1992 г.). Процесс осуществляют в непрерывном режиме в реакторе, являющемся кубом дистилляционной колонны. Колонна состоит только из укрепляющей части. В реактор загружают кислоту, спирт и катализатор. Этерификацию проводят при 110-120^oC и давлении 1,25-1,5 ат. Продукты реакции вместе с частью непрореагировавшего сырья в паровой фазе поступают в нижнюю концентрационную часть колонны, выполняющей функцию реактора. Верхом дистилляционной колонны отбирают бинарный или тройной азеотроп эфир-спирт-вода, который далее разделяют в отстойнике. Из нижней части непрореагировавшее сырье возвращают на этерификацию. В данной схеме процесса требуется большой реакционный объем, т.к. реактор является аппаратом идеального смешения с сильно разбавленной реакционной средой и большими объемами рециклируемой массы. Это требует увеличенного времени пребывания в реакционной зоне взаимодействующих веществ, что приводит к снижению выхода целевого продукта из-за протекания вторичных реакций. Требуется нейтрализация реакционной смеси от серной кислоты и очистка от образовавшихся при этом солей.

В способе получения этиловых эфиров карбоновых кислот, предусматривающем проведение этерификации карбоновых кислот алифатическими спиртами в дистилляционной колонне в присутствии катионообменника спиртовую смесь вводят в куб колонны, а кислоты в ее среднюю часть [1] Сложные эфиры и образующуюся в реакции воду отбирают верхом колонны, а высшие эфиры непрерывно отводят из куба. Этот способ, хотя и лишен некоторых недостатков предыдущего, однако при его использовании сложные эфиры загрезняются продуктами гидролиза катализатора. Отщепляющиеся от катализатора сульфогруппы вместе с реакционной водой создают коррозионноактивную среду, требующую соответствующего оформления процесса, удорожающего стоимость продукции. Кроме того, противоточный режим этерификации с флегмированием потоков, поступающих в реакторную часть колонны, приводит к снижению концентрации реагентов и соответственно снижает скорость реакции. Равновесие сдвигается в сторону реагентов. Для устранения этих нежелательных последствий необходимо значительное увеличение объемов катализатора. Это в свою очередь приводит к значительному увеличению капитальных затрат. Кроме того, сохранить высокую производительность процесса в таких условиях можно обеспечением условий, т.е. повышением температуры и давления. Срок службы катализатора в таких условиях существенно снижается.

Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты [2] предусматривает проведение этерификации в вертикальном реакторе, работающем в режиме затопления, куда подают смесь спирта и кислоты в соотношении 1:1. Реактор через перепускной клапан связан с дистиляционной колонной. Продукты реакции через этот клапан подают в верхнюю половину дистиляционной колонны, где в присутствии толуола, используемого в качестве азеотропообразователя, верхом отбирают воду, обделяемую от толуола в отстойнике. Пол нижней тарелкой в паровой фазе отбирают сложный эфир, из куба выводят высокипящие продукты. Непрореагировавшие спирт и кислоту из нижней половины колонны возвращают на этерификацию.

Известный способ получения сложных эфиров уксусной кислоты предусматривает взаимодействие уксусной кислоты со значительным избытком спирта. При этом продукты реакции содержат до ≈ 13% спирта. Для разделения такой смеси из-за небольшой разницы температуры кипения спирта и эфира требуется весьма эффективная колонна. Управлять такой колонной, однако, весьма сложно, т.к. требуется высокая концентрация дистилата, кубовой жидкости и бокового погона. Содержание же в боковом погоне значительного количества воды и эфира ухудшает работу катализатора и помимо уже отмеченных затруднений работы катионообменников в реакции этерификации приводит к снижению срока его службы и загрязнению целевых продуктов продуктами гидролиза и коррозии.

Кроме того, использование третьего компонента требует дополнительных затрат на его использование и конденсацию, а также приводит к увеличению размеров аппаратуры.

Таким образом, задачей изобретения является снижение энергозатрат, увеличение производительности процесса и межрегенерационного периода работы катализатора.

Поставленная задача в соответствии с изобретением решается способом получения сложных эфиров уксусной кислоты, предусматривающем этерификацию спирта, выбранного из группы этанол, н.пропанол, н.бутанол, изобутанол, трет. бутанол, уксусной кислотой или переэтерификацию того же спирта эфиром уксусной кислоты в присутствии гетерогенного катализатора, в реакторе, работающем в режиме затопления, с последующем разделением продуктов реакции азеотропной ректификацией. Процесс ведут в адиабатическом режиме, в качестве катализатора этери- и переэтерификации используют модифицированный высокремнеземистый цеолит с молярным соотношением SiO₂:Al₂O₃, равным 30^oC300 1, загруженного слоями, при соотношении высоты слоя катализатора к диаметру реактора 1^oC15 1, дополнительно вводят воду, и спирт этерифицируют избытком уксусной кислоты, целевой продукт отводят из исчерпывающей части ректификационной колонны в виде бокового погона; перед подачей в реакционную зону смесь реагентов очищают от катионов металлов и высокомолекулярных соединений на том же катализаторе этери- и переэтерификации; катализатор реагирует водным раствором минеральной кислоты и/или соли аммония, сушат сухим воздухом, и прокаливают 500-550^oC.

Осуществление способа указанным выше образом позволяет существенно повысить его экономичносить как за счет снижения энергозатрат, так и за счет повышения производительности самого процесса. Это достигается проведением реакции в адиабатическом режиме, что позволяет более гладко осуществлять процесс за счет исключения местных перегревов сырья и катализатора, упрощения загрузки и выгрузки катализатора и его регенерации. Применение указанного выше высокремнеземного цеолита, используемого как в качестве катализатора процесса, так и в качестве адсорбента для очистки сырья и продуктов реакции, не только позволяет увеличить производительность реакционного аппарата, но также и увеличить межрегенерационный период, что связано с активностью, химической и механической прочностью катализатора. Дополнительное увеличение производительности достигается за счет осуществления процесса этерификации в избытке уксусной кислоты, т.к. при этом скорость реакции возрастает больше чем, на 30% Использование воды как на стадии синтеза, так и на стадии разделения продуктов реакции (в качестве азеотропообразователя) делает процесс еще более экономичным из-за исключения операции отделения воды от непрореагировавших реагентов, возвращаемых на этери- или переэтерификацию.

На чертеже приведена технологическая схема процесса.

В соответствии с изобретением сырье уксусную кислоту (или эфир уксусной кислоты), спирт и воду, подвергнутые предварительной адсорбционной очистке на катализаторе этери- и переэтерификации в адсорбенте 10, нагревают в теплообменнике 1, затем в подогревателе сырья 2 и направляют в адиабатический реактор этери-переэтерификации 3, снабженный полками с размещенным на них катализатором модифицированным высококремнеземным цеолитом.

Смесь продуктов реакции и непрореагировавшего сырья из реактора 3 через перепускной клапан-регулятор давления подают в ректификационную колонну 4, в которой в качестве дистиллата отбирают водно-эфирную фракцию, разделяемую в отстойнике 5 на водную фазу, частично подаваемую на орошение колонны 4, и эфир-сырец, также частично возвращаемый в качестве флегмы в ректификационную колонну 4. В кубе колонны 4 отделяют непрореагировавшие кислоту и/или спирт, направляемые в межтрубное пространство теплообменника 1 и затем в сырьевую емкость, откуда их возвращают в рецикл на стадию этери-переэтерификации через адсорбер 10 или минуя его. В последнем случае роль адсорбента выполняют верхние слои катализатора в реакторе 3. Основную часть эфира-сырца после нейтрализатора 6 направляют в ректификационную колонну 7, в которой от него отгоняют воду с примесью сложного эфира и спирта, а из исчерпывающей части этой колонны в паровой фазе отводят эфир-ректификат. В ректификационной колонне 9 из воды, отделяемой в отстойниках 5, 8 и колонне 7, отпаривают органические примеси, возвращаемые на орошение колонны 7.

Пример 1-10. Приготовление катализатора. Для приготовления катализатора смешивают 77,7 г измельченного цеолита типа ЦВМ с 19,3 г аэросила (в виде аэрогеля) с таким расчетом, чтобы молярное соотношение SiO₂:Al₂O₃ в конечном составе катализатора было равно 30^oC300 1, добавляют 2 г уксусной кислоты и 1 г фторида аммония, формуют, сушат и прокаливают при 500-550^oC.

В реактор колонного типа, загруженный цеолитным катализатором, в примерах 1-5 подают предварительно очищенную в адсорбенте смесь реагентов, в примерах 8-10 используют смесь реагентов, очищенную непосредственно в верхнем слое катализатора, загруженного в реактор. Объемную скорость подачи реагентов, их соотношение, а также давление и температуру выдерживают в пределах, указанных в табл.1.

Как видно из данных, приведенных в табл 1, осуществление способа в соответствии с изобретением (примеры 1-5, 8-10) позволяет в среднем в 4 раза увеличить производительность процесса (сравнительные примеры 6 и 7) при одновременном снижении материалоемкости и энергозатрат, упрощении обслуживания установки за счет облегчения загрузки и выгрузки легко регенерируемого и длительно сохраняющего активность катализатора. Дополнительная экономия энергоресурсов достигается за счет возврата воды на стадию этери-переэтерификации.

Примеры 11-15. В соответствии с изобретением сырье и возвратную уксусную кислоту или сложный эфир уксусной кислоты перед загрузкой в сырьевую емкость и последующей подачей в реактор очищают от катионов и полимеров. В табл. 2 приведены результаты очистки и рециркуляционных потоков от катионов металлов.

Как следует из приведенных выше данных, использование модифицированного высокремнеземного цеолита в качестве адсорбента катионов металлов обеспечивает высокую степень очистки как свежего сырья, так и рециркуляционных потоков. Кроме того, использование этого цеолита в качестве катализатора и в качестве адсорбента создает дополнительное удобство при эксплуатации установки, так как позволяет проводить совместно регенерацию цеолита, загруженного в адсорбер и в реактор, снижая тем самым временные и энергетические затраты.

Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты путем этерификации уксусной кислоты или переэтерификации эфиров уксусной кислоты спиртами C₂-C₄ в присутствии модифицированного высокремнеземного цеолита в качестве катализатора в адиабатическом режиме достаточно прост и удобен в технологическом отношении, не требует больших капитальных затрат и специального оборудования. Способ может быть осуществлен практически на любом нефтехимическом предприятии, производящем сложные эфиры кислот.

Высокие показатели процесса и его экономичность позволят обеспечить быструю окупаемость затрат на его освоение.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров уксусной кислоты, путем этерификации спирта, выбранного из группы этанол, н.пропанол, изопропанол, н.бутанол, изобутанол, трет-бутанол, уксусной кислоты или переэтерификацией того же спирта эфиром уксусной кислоты в присутствии гетерогенного катализатора, в реакторе, работающем в режиме затопления, с последующим разделением продуктов реакции азеотропной ректификацией, отличающийся тем, что процесс ведут в адиабатическом режиме, в качестве катализатора этери- и переэтерификации используют модифицированный высококремнеземистый цеолит с молярным соотношением SiO₂ и Al₂O₃ 30 300 1, загруженный слоями, при соотношении высоты слоя катализатора и диаметра реактора 1 15 1, дополнительно вводят воду и спирт, этерифицируют избытком уксусной кислоты, целевой продукт отводят из исчерпывающей части ректификационной колонны в виде бокового погона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед подачей в реакционную зону смесь реагентов очищают от катионов металлов и высокомолекулярных соединений адсорбцией на том же катализаторе этерии переэтерификации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор регенерируют водным раствором минеральной кислоты и/или соли аммония, сушат сухим воздухом, и прокаливают при 500 550^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3