Патент ссср 210772

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от №

Кл. 12р, 5

Заявлено 27Х11.1965 (¹ 1020791/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 06.II.1968. Бюллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 5.IV.1968

МПК С 07d

УДК 547.514.71-318.07 (088.8) Комитет ло делам иаобретеиий и открытий ири Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Альберт Шнидер, Ксапар Риффель и Вернер Хушлер (Швейцария) "Иностранная фирма «Инвента АГ, фюр Форшунг унд

П атентфервертунг» (Швейцария),Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТАНО-а-ЭНАНТЛАКТАМА

Данйое изобретение относится к способу получения продукта, который может быть использован .в качестве сырья для полиамидных вол око,н.

Предлагаемый способ получвния циклопентано-в-эна нтлактама заключается в том, что циклодеканол- (6) -он- (1) нагревают при температуре 290 С с дегидратирующим катализатором, например окисью цинка, основным карбонатом цинка и хлористым кальцием.

Полученную при этом реакционную массу последовательно гидрируют водородом в присутствии палладиевого катализатора на активиро|ванном угле, смесь изомеров кетона обрабатывают гидроксиламинхлоргидратом в присутствии спирта с,последующей нейтрализацией реакционной массы раствором едкого кали, фильтрацией и отгонкой спирта из реакционной массы. Выделенный сырой оксим подвергают, перегруппировке Бекмана нагреванием реакционной массы до температуры

110 С в присутствии 70 — 80% íîé серной или фосфорной, или: полифосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта из реакционной массы нейтрализацией 2 н. раствором едкого кали или аммиака, экстрацией смесью бензола с циклогексаном (1: 1) и отгонкой из экстракта циклопентано-аэнантлактама.

С целью использования циклодеканол-(6)она-(1), продукт дегидратации, представляющий собой смесь изомеров, подвергают фракционной перегонке для получения гидроксикетона с последующей обработкой дистиллята 0,5 — 1 н. раствором минеральной кислоты.

Для получения иис-циклопентаноциклогептаноноксима и транс-циклопентаноциклогептаноноксима продукт гидратации в виде смеси изомеров подвергают фракционной кристаллизаци и из н-амилового спирта и ацетона.

Пример 1. 100 г циклодеканол- (6) -она- (1) с т. пл. 70 С перегоняют с добавкой 50 г порошковой окиси цинка, причем температура нагревающей .ванны 290 С. Получают дистиллят, который состоит из 90% циклопентеноциклогептенона и 10%-иис-транс-циклопентаноциклогептанона. его гидрируют в автоклаве под давлением водорода 10 атм с 10%-ным палладиевым активированным углем при комнатной температуре. Полученный иис-трансциклопентаноциклопентанон (около 70 г) отгоняют (т. кип. 108 С), добавляют спирт и

35 г гидроксиламинхлоргидрата. Затем при кипячении с обратным холодильником медленно нейтрализуют раствором едкого кали по феноловому синему в качестве индикатора и отфильтровывают образовавшийся хлористый калий. Сырой оксим, освобожденный от

210772

35

3 спирта отгонкой, перекристаллизовывают из спирта. Получают 65 г (около 85% от теории) иис-транс-циклопентаноциклогептаноноксима. Т. пл. 112 — 115 С, т. кип. 148—

150 С.

Освобожденный от спирта сырой оксим для изолирования транс-изомера с помощью амилового спирта и для,получения иис-изомера с помощью ацетона подвергают фракционной кристаллизации, в результате которой получают чистые иис-оксим с т. пл. 119 С и трансоксим с т. пл. 143 С.

50 г очищенной смеси изомеров оксима, смешивают с 110 г полифосфорной кислоты (содержащей 80 — 85% Р205), нагревают до

110 С при перемешива нии. в течение 20 мин и затем выливают в 1 л воды с температурой

150 С. Водную реакционную смесь нейтрализуют 2 н. едким натром (или аммиаком) и экстрагируют смесью бензола с циклогексаном (1: 1). Отгонкой из экстракта выделяют

45 г чистого иис-транс-циклопентано-в-энантлактама с т. пл. 117 — 125 С и т. кип. 175—

182 С, выход около 90О/,.

Пример 2. 60 г циклодеканол- (6) -она (1) с т..пл. 69 С и 60 г гранулята основного карбоната циника, приготовленного из продажного порошкового основного карбоната цинка, нагревают 15 мин при 280 — 300 С в автоклаве емкостью 100 мл. Реакционную смесь отгоняют через холодильник, после снятия давления отделяют от катализатора и подвергают фракционной перегонке.

В результате перегонки выделяют головной погон, состоящий из 5 г частично гидрированного нафталина, при давлении 15 мм рт. ст. и температуре 113 — 116 С, 4,8 г фракции, состоящей из иис-транс-циклопентаноциклогептанона, и при температуре 127 — 130 С— фракцию из 30 г циклопентеноциклогептенона. В остатке .получают 10 г непрореагировавшего оксикетона. Цис-транс-циклопентаноциклогептанон перерабатывают далее в иистранс-циклопентано-(il-энантлактам согласно примеру 1.

Полученный ненасыщенный бициклический кетон гидрируют в спиртовом содержащем

2 — 5О/о аммиака растворе с 10О/о-ным палладиевым активированным углем в автоклаве при комнатной температуре. Переработку и превращение кетона в транс-циклопентаноциклогептаноксим (34 г, иглы из спирта, т. пл. 143 С) проводят аналогично примеру 1.

Затем перекристаллизованный транс-оксим растворяют при непрерывном перемешивании в двойном количестве сер ной кислоты, раствор нагревают до 110 С и поддерживают при этой температуре 20 мин. Далее перегруппированную смесь при охлаждении выливают в

350 мл 10>/О-ного раствора аммиака и большую часть выпавшего транс-лактама извлекают хлороформом.

В результате отгонки получают около 30 г транс-циклопентано-о-энантлактама, выход

88 / т, пл. 156 С.

Если ненасыщенный кетон гидрируют в кислом или нейтральном растворе, получают преимущественно иис-лактам (т. пл. 139 С), перегруппировку оксима в этом случае проводят при температуре 100 †1 С, появляющееся при этом более сильное темное окрашивание устраняют при помощи активированного угля или промывки твердого продукта ацетоном, Пр и мер 3. -15 г циклодеканол-(6)-она(1) с т. пл. 71 С, перекристаллизованного из диизопропилового эфира, перегоняют через стеклянную трубку диаметром 2 см и длиной

40 см, наполненную гранулиро ванным хлористым кальцием, поддерживаемую при температуре 470 С, со скоростью 2 мл/мин. Уловленный дистиллят содержит, наряду с неизменным гидроксикетоном, 85о/, иис-трансциклопентаноциклогептанона и 15% 1,6-оксидоциклодецена-1. Последний отделяют в виде головной фракции при 92 С в результате фракционирования под вакуумом 12 мм рт. ст., затем гидратируют при, 20 С ia циклодеканол(6) -оне(1) при перемешивании с 65%-ной фосфорной кислотой и возвращают в процесс.

Образующийся в качестве главного продукта иис-транс-циклопентеноциклогептенон отделяют перегонкой при 108 С от гидроксикетона (т. пл. 160 C) и согласно примеру 1 превращают в иис-транс-циклопентаноциклогептаноноксим или иис-транс-циклопентано-соэнантлактам, Предмет изобретения

Способ получения циклопентано-о-энантлактама, отличающийся тем, что с целью расширения сырьевой базы для полиамидных волокон, циклодеканол- (6) -он (1) нагревают при температуре 290 С с дегидратирующим катализатором, например окисью цинка, основным карбонатом циника и хлористым кальцием, полученную при этом реакционную массу последовательно гидрируют водородом в присутствии палладиевого катализатора на активированном угле и обрабатывают гидроксиламинхлоргидратом в присутствии спирта с последующей нейтрализацией реакционной массы раствором едкого кали, фильтрацией и отгонкой спирта, полученный сырой оксим, подвергают перегруппировке

Бекмана путем нагревания реакционной массы в присутствии 70 — 80>/о-ной серной или фосфорной, или полифосфорной кислоты с последующим выделением целевого продукта из реакционной массы путем нейтрализации

2 н. раствором едкого кали или аммиака, экстракции смесью бензола с циклогексаном (1: 1) и последующей отгонки из экстракта циклопентано-а-энантлактама.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью возможного использования циклодеканол- (6) -она (1), продукт дегидратации в виде смеси изомеров подвергают фракционной

210772

Составитель Г. М. Шагалова

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Н. И. Быстрова и А. П. Татаринцева

Заказ 576/2 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 йерегонке с последующей обработкой дистиллята 0,5 — 1 н. раствором минеральной кислоты.

3, Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения чистых цис-циклопентаноциклогептаноноксима и транс-циклопентаноциклогептаноноксима, продукт гидратации в виде смеси изомеров подвергают фракционной кристаллизации из и-амилового спирта и

5 ацетона.