Способ получения порошкообразных отбеливающих

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ.2!437

Cows Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от №

Заявлено 26.1.1966 (№ 1051967/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 08Л!.1968. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 26.IV.1968

Кл. 23е, 2

МПК С 110

УДК 661.185(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретен.ия

Иностранцы

Иоахим Шифер и Манферд Дор (Федерати|вная Республика Германии) Иностранная фирма

«Хенкель и Ко ГмбХ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ОТБЕЛИВАЮЩИХ

МОЮЩИХ СРЕДСТВ

Способ получения порошкоабразных отбеливающих моющих средств, содержащих перекисные соединения, известен. Однако такие моющие средства обладают недостаточными отбеливающими свойствами.

С целью повышения отбеливающих свойств и эффективности моющих средств, предлагается перекисные соединения, предварительно обработанные расплавом или раствором в органических ра створителях моно-, ди- или триглицерида жирных либо оксижирных кислот с 12 — 24 углеродными атомами или смешанного глицерида жирной либо оксижирной кислоты с 10 — 24 углеродными атомами и дикарбоновой ароматической или уксусной кислоты, смешивают с хлорсодержащим соединением, выделяющим активный хлор в присутствии и,воды.

Хорошее отбеливающее действие активного хлора можно использовать, если применить сыпучее, преимущественно мелкопоро шковое или зернистое, стиральное средство, которое содержит активный хлор и персовдинение в виде мелкопорошковых или зернистых препаратов. При этом соединения с активным хлором должны быть способны выделить его в холодной воде, а частицы персоединений должны быть покрыты сложньгми эфирами глицерина,и освобождаться от оболочки при нагреве водной фазы до 40 — 70, преимущественно до 45 — 65 С. .Материалом оболочек для персовдинений служат глицериновые сложные эфиры жирных или оксижирных кислот, которые содержат на каждый глицериновый остаток по меньшей мере один эфирообразно связанный остаток жирной либо оксижирной кислоты с 8 — 26 атомами углерода на остаток жирной кислоты

1О (преимущественно с 10 — 24), в частности с

16 — 22 атомами углерода на остаток жирной кислоты. К ним относятся моно-, ди или триглицериды названных жирных кислот. Можно применять также ди- или триглицериды, в которых, кроме,по меньшей мере одного остатка высшей жирной либо оксижирной кислоты с указанным числом атомов углерода, имеются эфир ообразно связанные низшие монокарбоновые .или оксимонокарбоновые кислоты, содержащие до 7 атомов углерода, преимущественно 2 — 7, как например остатки уксусной, масляной, бензойной, гликолевой, молочной или салициловой кислоты.

Для обработки персоединений используют также смешанные эфиры вышеописанных моно- и диглицеридов и ароматической дикарбоновой или уксусной кислоты.

Если не растворимые в растворе стирального средства материалы для оболочек не дисЗО пергируются в воде, то температура, при ко21 l 437

20 торой персоединение освобождается от оболочки, практически идентична температуре плавления .материалов оболочек. Некоторые из них, в противоположность полностью не растворимым в,воде материалам, обладают определенной диспергируемостью в воде. В последнем случае освобождение персоединения от оболочки может произойти уже,при температуре, несколько ниже температуры плавления.,цп иапергируемость оболочкового материала в воде зависит от присутствия свободных спиртовых гидроксильных, свободных карбог«сильных или других способствующих растворению в воде 1рупп, повышается с увеличением числа этих групп и понижается с увеличением .длины остатков жирных кислот.

1 1з сложных глицериновых эфиров, плавящихся в вышеназванных пределах, особое ,практическое значение имеют те, которые, с одной стороны, не очень мягки, а с другой— не очень хрупки. Мягкость можно измерить известныи способои — определением пенетрометрического значения. 1лицериды, служащие в качестве оболочек, при 25 C,èìåþò пенетрометрическую величину, максимально

4 ям, преимущественно 0,3 — д,5, в частност

0,5 — 2,5 мм. 1вердость или хрупкость, выраженная напряжением разрыва .при изгибе, целесообразнее не менее 120 г/мм, преимупчессеенно s пределах 130 †3, в частности

140 — 200 гчлмч Ьслн числовые значения названных физических характеристик, сложных глицериновых эфиров будут в заданных пределах, то эти вещества обладают достаточной вязкостью для того, чтобы выдержать механические нагрузки, возникающие при транспортировке и хранении стиральных средств.

r.ñëè подобное стиральное средство ввести в воду, то уже при низких температурах проявляется эффективность активного хлора. Он воздействует на стираемый материал до тех пор, пока при нагревании не будет достигнута температура, при которой персоединени освобождается от оболочки, Нерсоединение растворяется в воде и уничтожает гипохлориг, причем на 1 моль активного хлора затрачивается 0,5 моль активного кислорода. Скорость этого процесса увеличивается .пропорционально повышению температуры. Таким образом, не возникает повреждений волокон белья активным хлором, даже если потребитель не прибегает к особым дополнигельным мерам.

:11оэтому такие стиральные средства можно особенно рекомендовать для домашнего хозяйства. Но они полезны также и для промышленных предприятий и других потребителей, так как на технологию отбелки в этом случае можно меньше обращать внимания.

Описываемые стиральные средства содержат активный хлор в,виде таких неорганических или органических соединений, которые растворяются уже в холодной воде или по меньшей мере отщепляют в ней активный хлор.

IB качестве неорганических соединений активного хлора, кроме гипохлоритов, особенно

65 гипохлоригов щелочных иеталлов, например натрия, лития, гипохлоритов щелочноземельных металлов, например кальция, или их смесей, можно применять также продукты присоединения гипохлоритов к фосфатам (орто-, пиро- и полифосфатам, особенно триполифосфатам), которые могут дополнительно содержать силикаты щелочных металлов.

Б качестве органических соединений активного хлора, которые обладают многими преимуществами по сравнению с неорганическими, особое значение имеют соединения хлора, содержащие азот, в которых один или два атома хлора связаны с атомом азота, причем третья валентная связь атома азота занимается отрицательной группой, особенно группами — СΠ— или $0 —. К этим соединениям относятся хлорированные у атома азота амиды карбоновых или сульфоновых кислот, причем названные амидные группы располагаются у алифатических, циклоалифатических или ароматических остатков и могут содержаться в нескольких местах в молекуле. Типичными представителями этих групп являются хлорированные моно- или полиамиды бензола, толуола, нафталина и др., хлорирбванные гуаниды или оигуаниды и т. п. 11рименяемые, согласно изобретению, хлорированные амиды сульфоновых лиоо карбоновых кислот могут замещаться у атома азота на алифатические, цнклоалифатические или ароматические остатки. Кроме того, применяюгся хлорированные алкилгуаниды или алкилбигуаниды. Наконец, можно использовать 1гетероциклические носители активного хлора, например ди- или трихлоризоциануровые кислоты, либо их соли щелочных и щелочно-земельных металлов или кристаллические комплексные соединения в разной степени хлорированных изоциануровых кислог либо их солеи, хлорированные гидантоины или их производные и хлорированные меламины. р алее, можно применять: продукты хлорирования замещенных мочевин и продуктов конденсации мочевины, аллофанатов, ацилированчных или неалкилированных амидов моно- или дикарбоновых кислот, уретанов и т. и. Кроме того, применимы хлорированные урацилы(кето) хиноксалины, (кето) пиперазины (алкил)гликолурилы и т. п.

Эти вещества, содержащие активный хлор, можно использовать в предлагаемых стиральных средствах в,виде частиц, не покрытых оболочкой или покрытых для улучшения стабильности при хранении. Если эти частицы покрыты оболочкой, то последняя должна быть из такого материала, чтобы аокрытые оболочкой соединения активного хлора освобождались от пее при более низких температурах, чем покрытые оболочкой персоединен.ия. ,В качестве,персоединений можно применять различные известные продукты присоединения перекиси водорода к неорганическим или органическим основным соединениям т. е. преимущественно пергидратные соединения.

21!437

Особое практическое значение имеют перборат натрия МаВО.. H,О> ЗН О и подобные ему соединения, которые отличаются от .него различны и соо Tношением компонентов Ха20, В,=О, Н О и могут прежде всего содержать больше ВО и соответственно или больше

НО, чем перборат натрия. Но применимы также покрыгые оболочкой пергидраты пирофосфатов пли триполифосфатов.

К глицеридам, согласно изобретению, относятся триглицериды. Можно использовать природные триглицериды, если они .имеют неооходимые пределы плавления и обладаю. другими желательными физическими свойствами. 1 акис триглицериды можно выделить из:природных триглицеридов после,предварительной переэтерификации. Но применимы также гидрированныс натуральные или полностью синтетические триглицериды, например гидрнрованные сало, касторовое и сурепное -масла, рыбий жир и т. д. Кроме триглицеридов, используют моно- и диглицериды, которые получают известным способом, например из названных натуральных триглицепидов или полученных из них жирных кислот.

Смешанные эфиры, служащие материалом для ооолочек, можно получать, например, прямой этерификацией исходных материалов: глицерина, высших или низших моно-, оксиили дикарбоновых кислот. При этом карбоновые кислоты, в частности дикарбоновые, вводят в виде ангидридов. Но моно- или диглицериды, содержащие остатки монокарбоновых кислот, можно подвергать взаимодействию с дикарооновыми, поликарбоновыми кислотами либо их ангидридами. Дикарбоновые кислоты целесообразно вводигь в таком максимальном количестве, чтобы в конечном продукте на один глицериновый остаток приходилось не более одной свободной карбоксильной группы. Преимущественно дикарбоновые кислоты берут в меньших количествах, и, таким образом, два или более глицеридных остатка соединяются между собой через один остаток дикарбоновой кислоты. Подобные высокомолекулярные соединения, полученные из моноглицеридов и дикарбоновых кислот, содержат, например, один глицериновый остаток на один остаток дикарбоновой кислоты.

В зависимости or количественного соотношения компонентов этерификации и ее продолжительности конечные продукты могут содержать определенные количества свободных карбоксильных групп, но максимально столько, сколько соответствует кислотному числу около 50. При использовании эквивалентных количеств глицерина и карбоновых кислот или их ангидридов можно без особого труда проводить этерификацию до кислотного числа

30, преимущественно 15. По желанию можно получить даже продукты с кислотным числом в пределах от 0 до 5.

Согласно изобретению, материалом для оболочек могут служить одновременно и несколько различных типов сложных глицерино5

65 вых эфиров. Если взять, например, смешанные эфиры из высших или низших жирных либо оксижирных кислот, глицерина и дикарбоновых, то в этих эфирах .в зависимости or технологии их .получения и количественного соотношения компонентов могут присутствовать моно- или триглицериды, которые содержат, по меньшей мере, один остаток жирной либо оксижирной кислоты с 8 — 26 атомами углерода (в данном случае также остатки жирных или оксижирных кислот с 2 — 7 атомами углерода), но не содержат остатков дикарбоновых кислот.,Подобные глицериды могут образоваться, на пример, при прямой этерификации смесей карбоновых кислот и глицерина, причем возможность образования таких глицеридов возрастает с уменьшением содержа.ния дикарбоновых кислот. Согласно изобретению, такие смеси применимы. 11ри этом количество смешанных эфиров, содержащих дикарооновые кислоты, минимально может составлять 80 вес. о от всего материала для ооразования ооолочек. окрыгые оболочкой персоединения можно получать разными способами. Целесообразно т|вердые |порошковые или зернистые персоединения контактировать с жидкими материалами для оболочек так, чтобы материал, образующий оболочку, обтекал частицы персоединений, после чего они переводятся в твердое состояние. При этом материалы для оболочек иогут быть в виде расплавов или растворов в соответствующих органических растворителях, которые напыляют на движущиеся твердые частицы персоединений. Частицы расплавленного материала для оболочек отвсрждаются уже при соприкосновении с более холодными частицами персоединений. Но рекомендуется дополнительно охлаждать эти частицы, например, потоком холодного воздуха. Если же работают с растворами материалов для оболочек в органических растворителях, то они отверждаются по мере испарения растворителя. iipz этом рабочие температуры должны быть ниже точки плавления данного твердого материала. Испарение растворителя можно ускорить пропусканием,над раствором газового потока. ,При производстве покрытых оболочкой персоединений на них можно последовательно наносить разные материалы, причем слой первого не обязательно должен быть достаточным для удовлетворительной степени покрытия. При этом один из материалов для оболочек может состоять из моно-, ди- или триглицерида, не содержащего остатков дикапбоновых кислот. В качестве дополнительного материала для оболочек целесообразно применять смешанные глицериды, которые содержат в молекуле, по меньшей мере, один остаток жирной либо оксижирной кислоты с 8 — 26 атомами углерода, и, по меньшей мере, один остаток жирной или оксижирной кислоты с

2 — 7 атомами углерода. Количество этих дополнительных моно-, ди- и триглицеридов мо2!1437 жет составлять 40 вес. о/ от всего материала для оболочек.

Содержание окислителя в изобретенном стиральном и моющем средстве может быть эквивалентным 0,3 — 7,5, преимущественно

0,7 — 3 вес. о/,, активного кислорода, причем эта сумма представляет собой имеющиеся количества активных кислорода и хлора без учета того, что активные хлор и кислород при использовании в стиральном или моющем средстве частично взаимно уничтожаются.

l1ðè этом имеющееся количество активного кислорода должно, по меньшей мере, соответствовать /з теоретического его количества, необходимого для полного уничтожения активного хлора, или быть ему равным. Но количество активного кислорода может быть и большим, например в 1 — 5 раз, эквивалентного количества наличного активного хлора.

Общее содержание окислителя в изобретенных отбеливающих .и стиральных средствах может быть значительно больше. Максимально достижимое содержание общего окислителя в процентах по весу активного кислорода в смесях носителя активного хлора и,включенного в оболочку .пербората, в сущности, зависит только от содержания активного хлора в носителе и соотношения компонентов смеси обеих составляющих. Применяются не чистые смеси обоих окислителей, а:препараты содержащие наполнители или другие желательные при стирке и отбелке добавки. Такие препараты в общем состоят максимально из 75 вес. о/о, преимущественно максимально из 50 вес. /о, смеси обоих окислителей.

Стиральные и моющие средства могут содержать обычные добавки, например, поверхностно-активные вещества и соответственно или нейтрально реагирующие соли, комплексообразователи и вещества для повышения или понижения вспени|ваемости.

Поверхностно-активные вещества могут иметь анионную, неионную или амфотерную природу, причем вместе с ними могут присутствовать также катионные вещества. Все эти вещества содержат в молекуле алифатический углеводородный остаток с 8 — 20, преимущественно 10 — 18, в частности 12 — 16, атомами углерода. К анионным поверхностно-активным веществам относятся щелочные мыла, производные насыщенных или ненасыщенных жирных кислот. Особое значение имеют синтетические анионные продукты сульфатного или сульфонатного типа, например алкилбензолсульфонаты или сульфаты спиртов жирного ряда.

К применяемым, согласно изобретению, поверхностно-активным веществам относятся соединения, в которых гидрофобный углеводородный остаток и группа, обуславливающая растворимость в воде, прежде .всего анионная карбоксильная, сульфатная или сульфонатная, соединяются между собой через кислород, азот или серу либо через остаток, содержащий эти вещества. Примеры таких соедине5

55 бО

65 нии: сложные эфиры жирных кислот или inpoстые эфиры жирных спиртов оксиэтансульфоновой кислоты, оксипропансульфоновой кислоты, соответствующие производные диоксипропансульфоновои кислоты, кроме того, амиды жирных кислот,,производные аминосульфоновых кислот или аминокарбоновых кислот, особенно аминоэтансульфоновой кислоты, глицида или саркозина. К этой группе веществ относятся также сульфатированные алкилоламиды жирных кислот или сульфатированные продукты присоединения 1 — 5,,преимущественно 2 — 3 л оль, окиси этилена к жирным спиртам, меркаптанам, алкилфенолам, алкилтиофенолам, амидам жирных кислот и т. п.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ можно также использовать биологически легкорасщепляемые соли альфасульфожирных кислот с 10 — 20) преимущественно с 10 — Й, мами углерода в молекуле или у карбоисильной группы, этерифицированные одноатомные или многоатомные спирты, содержащие I — 10, преимущественно 1 — 4, атомов углерода.

К амфотерным поверхностно-активным веществам относятся,,например„азоалкилпроизводные вышеназванных аминокарбоновых или аминосульфоновых кислот,,причем атомы азота могут иметь третичную или четвертичную природу.

В качестве неионных поверхностно-активных веществ используют продукты .присоединения окиси этилена к жирным апиртам или алкилфенолам, жирным кислотам, алкилоламидам жирных, кислот, амидам алкилоульфоновых кислот или алкилбензолсульфоновых кислот, к частичным простым эфирам жирных апиртов или к частичньгм сложным эфирам жирных кислот .с многоатомными спиртами.

l(ним относятся также часгичные,простые эфиры и частичные сложные эфиры, произ водные глицерина или,полиглицеринов, например, получаемые присоединением глицида к соответствующим жирным спиртам |или жирным кислотам. К неионным поверхностноактивным веществам относятся также и те, в которых гидрофобные органические соединения с реакциопноспособным атомом водорода подвергаются взаимодействию с высшими алкиленоксидами, например пропилен- или бутиленоксидом, с целью дальнейшего присоединения окиси этилена для достижения растворимости в воде. Этот процесс можно IlpOвести в другом порядке и сначала достичь растворимости исходных материалов в воде присоединением достаточного количества окиси этилена, а затем присоединить ограниченное количество,пропиленоксида, т. е. столько, чтобы ".oåäèíîíèÿ были еще растворимыми.

Продукты, полученные таким образом, характеризуются очень слабой вспениваемостью.

Все эти поверхностно-активные вещества могут присутствовать в предлагаемых отбеливающих стиральных и моющих средствах в различных комбинациях, что позволяет в ши211437

10 роких,пределах изменять моющие свойства и вспениваемость изобрете цых п епаратов.

Так, например, комбинаций из поверхно стноактивных сульфатов, мыла и неионных поверхностно-активных веществ применяют в качестве малопенистых средств для машинной стирки, особенно когда мыла или соответствующие им свободные жирные кислоты содержат более 50% от их веса остатков насыщенных жирных кислот с 16 и более атомами углерода, при этом могут присутствовать также и жирные кислоты с 20 и более, особенно с 20 — 26, атомами углерода.

Моющие средства, получаемые предлагаемым способом, можно использовать и как стиральные. Под стиральными средствами здесь следует понимать продукты, которые содержат все необходимые для получения желаемого эффекта добавки, в то время как моющие средства в процессе стирки применяются в сочетании со стиральным средством или с его составными частями. Под комбинированным применением средств при многоступенчатой стирке следует понимать применение только моющего средства или моющего средства вместе с другими составными частями стирального средства до или,после основного процесса стирки, например при смягчении, предварительной стирке или последующем прополаскивании, а также;применение вместе со стиральным средством в основном процессе стирки при одноступенчатой или многоступенчатой стирке. К таким моющим средствам относятся, например, смягчители или средства для предварительной стирки, средства для последующего прополаскивания и, наконец, отбеливающие и дезинфецирлощие средства.

Стиральные средства отличаются от моющих количественным содержанием поверхностно-активных веществ. В то время как стипа,льные средства содержат их минимально

7,5%, преимущественно минимально 10, и могут составлять около 60%, преимущественно около 45, в"eIo состава стирального средства, то моющие средства содержат в общем

7,5 — Оо,, преимущественно 5 — 1, поверхностно-активных веществ.

Различные препараты отличаются величиной рН в водных растворах. Отбеливающие средства, которые применяются вместе с дрчгими веществами, имеющими щелочную реакцию, могут в 1%-ных водных раствовах иметь величину рН в пределах от 6 до 8,5, преимущественно в пределах от 7 до 8. Применяемые ,при температурах выше 80 С средства для предварительной стирки или последующего прополаскивания, так же как и основные сгиральные средства, обладают щелочной реакцией, т. е. величины рН их 1%-ных водных растворов будут в пределах от 9 до 12 и преимущественно от 9,5 до 11,5. Определение величины рН проводят соответствующим комбинированием различных продуктов, имеющих нейтральную или щелочную реакцию, В качестве соли с нейтральной реакцией, прежде всего, следует назвать сульфат натрия, которып способен улучшить поверхностно-активные свойства комбинаций, предложенных в изобретении. Он может частично заменяться неповерхностно-активными органическими солями, имеющими нейтральную реакцию, например арилсульфатами, сульфатом

10 бензола, толуола или нафталина.

В качестве стиральных средств, можно приленять карбонаты, бикарбонаты, растворимые в воде силикаты, ортофосфаты щелочных металлов и т..п.

Комбинация, согласно изобретению, активного хлора и включенных в оболочку IIeIIcoepvнений применяется также в сочетании с известными ангндридными фосфатами. К ангндридным фосфатам относятся, прежде всего, лиро-, поли- и метафосфаты, причем особое практическое значение имеют три- и тетраполифосфаты. В то время как пиро- и полифосфаты имеют щелочную реакцию и при их применении в стиральных средствах для кипячения без добавок придают им необходимую щелочность, метафосфаты имеют сла бокислую реакцию и их применяют вместе с веществами, имеющими щелочную реакцию, или в составе препаратов, имеющих реакцию от слабощелочной до слабокислой.

Кроме того, препараты, приготовленные согл":ñíî изобретению, могут содержать также вещества, имеющиеся в обычных стиральных средствах. Чля улучшения грязеноскости к и е паратам добавляются растворимые в воде коллоиды в большинстве случаев органической природы, например растворимые в воде поликарбоновые кислоты, клей, желатина соли эфиркарбоновых или эфирсульфоновых кислот. крахмала либо целлюлозы или соли

40 яки cJIIIx сложных эфиров серной кислоты, целлюлозы либо крахмала.

Для улучше ия вспениваемости практически лучшими явились амиды жирных кислот, которые у атома азота могут быть замещены

45 алкильными или алкенильными остатками максимально с 6 атомами углерода на остаток, а также продукты присоединения окиси этилена к этим незамещенным или замешенным амидам жирных кислот.

Соли, содержащиеся в препаратах,,полученных согласно изобретению, могут быть производными неорганических или органических оснований, в частности натрия или калия.

21остигаемое при этом преимущество заключается, в первую очередь, в возможности провести отбелку текстильных материалов актиьным хлором уже при низких температурах, причем отсутствует опасность повреждения. текстильного материала хлором при повышении температуры. Если после разрушения неиспользованного при отбелке активного хлора остается часть активного, кислорода, то при температурах выше 75 С и преимущественно при 90 — 100 С можно проводить еще кисло-65 родную отбелку, причем комбинация хлорной

211437

10000а — — -- — 31,9 (100 — Ff) и кислородной отбелок имеет ряд преимущВств особенно В том случае -iiiãë „ „.èiеются пятна органических красителей. Поэтому целесообразно применять вещества для образования оболочек, которые освобождают от них персоединения максимально при 85 С, преимущественно максимально при 75, а лучше всего при 65 С.

Для того чтобы достичь желаемого эффекта, рекомендуется применять полностью по крытые оболочкой персоединения. Если последние содержат не;покрытые оболочкой или не полностью покрытые оболочкой частицы, то они будут реагировать с активным хлором, в данном случае уже,при хранении, а в дальнейшем .при введении препарата в воду, Действие изобретенных препаратов в принципе не ухудшается, если после взаимного уничтожения эквивалентных количеств активного хлора и не включенных в оболочку;персоединений остается еще активный хлор. Рекомендуешься применять персоединения, в которых по меньшей мере 70% частиц, преимущественно по меньшей .мере 85, заключены в оболочку.

Количество вещества оболочек немного зависит от величины зерен покрываемых оболочкой персоединений. Целесообразно, чтобы величина зерен включенного в оболочку персоединения была в пределах средней величи ны зерен стиральных и моющих веществ, в которые входит включенное в оболочку персовдинение. Эти пределы — or 0,2 до 3,2 мм, преимущественно от 0,3 до 2, причем практически отсутствуют пылеобразные частицы с величиной зерен до 0,1 мм и грубые частицы с величиной зерен выше 3,5 мм. При такой величине зерен для достижения удовлетворительной степени покрытия пербората необходимое количество оболочкового материала может составлять от 50 до 15 вес. % ïðåèìóщественно от 40 до 25, причем мелкозернистые продукты требуют больше материала для оболочек, чем грубозернистые.

Степень покрытия перооединений оболочкой определяют по следующей инструкции.

Около 10 г включенного в оболочку персоедичения экстрагируют с помощью хлороформа в экстракционном аппарате Сокслета.

После процесса экстрагирования и иопарения хлороформа материал для оболочек остается в виде осадка. По количеству остатка и первоначальной íàBBcKH раосчитывают процентное содержание H-материала для оболочек.

Для определения количества не покрытого оболочкой или неполностью покрытого оболочкой пербората в 500 мл воды суопендируют 5 г покрытого оболочкой пербората. Сус пензию интенсивно перемешивают, после чего ее отстаивают в течение 1 час, Остаток фильтруют 50 мл, титруют 0,1 н. раствором

КМпО,. Из расхода а мл 0 1 н. раствора

КМп04 ра ссчитьгваюг процентное содержание

Я .неполностью покрытого или не покрытого оболочкой пербората ло формуле

Разность 100 — А принимают за степень покрытия V. Это и дает процентное содержание полностью покрытого оболочкой пербората.

В нижеследующих примерах, если особо не подчеркнут о. применяли такие количества пербората, чтооы присутствовали эквивалентные о кислению количества активного хлора и кислорода, т. е. количества обоих окислителей измеряли так, чтобы при одновременчом растворении в воде они,полностью взаимно уничтожались. Каждый из перборатов, приведенных в таблице в конце примеров, может быть введен в любое стиральное средство, описанное в примерах. Так как весовые количества вводимых перборатов, включенных в оболочку, зависят от содержания в ннх активного кислорода, то зес пербората в примерах не дается (он расочитывается из количеств активных хлора и кислорода, содержащихся во включенном в оболочку перборате). В последнем столбце таблицы даются сведения о том, в какие стиральные средства для проведения практических опытов были введены соответствующие включенные в оболочку пербораты.

По д «активным хлором» подразумевается содержание хлора, определенное йодометрически л титрованием. Так как по формуле

HOC1+2H J = НС1+ Н О + Jg на каждый атом активного хлора приходятся два атома йода, то полученное йодометричсским способом содержание активного хлора в два раза больше, чем рассчитанное по формуле количество.

Пример 1. Включенный в оболочку перборат натрия смешивают с 43 вес. ч. смеси, состоящей из 1 вес. ч. технического гипохлорита кальция (36 вес. % активного хлора), содержащего, поваренную соль и 4 вес. ч. триполифосфата натрия.

Для проверки действия изобретенного препарата, который можно применять отдельно или вместе с обычными средствами для предварительной стирки либо со стиральными средствами в качестве отбеливающего или дезинфицирующего состава, ro сравнению с такими средствами, когорые содержат только активный хлор или активный хлор и не включенный в ооолочку перборат, оыли проведены следующ ие о пыты.

В каждый литр воды при 30 С вводили: а) смесь гипохлорита кальция и триполифосфата; б) смесь гипохлорита кальция с триполифосфатом и не включенный в оболочку перборат; в) смесь согласно изобретению (включенный в оболочку перборат по таблице — порядковые номера от 2 до 9).

Количество растворенного в воде стирального средства измеряли так, чтобы концент211437

14

13 рация активного хлора непосредственно после растворения продуктов составляла 250 мг/л.

В случае использования смеси б) количество не включенного в оболочку пербората выбирали так, чтобы присутствовали эквивалентные окислению количесгва активных хлора и кислорода, Непосредственно после введения этих продуктов в жидкости при интенсивном перемешивании в одной и той же водяной бане нагревали массу в течение 50 мин с 20 до

72 С. Время о-времени брали пробы,,охлаждали воздухом при 20 С и после добавки йодида,калия и подкисления титровали раствором тиосучьфата GobI÷íûì способом. Общее значение для окислителей (сумма всех присутствующих окислителей) рассчитывали в переводе на актнвчый хлор. В продукте а) содержание активного хлора при нагревании в течение 50 мин при 70 С с 250 мг/л в начале о пыта падало до 181 мг/л, в продукте б) уже после 11 мин нагревания при 22 C содержание активного хлора составляло только

16 яг/л, а после 18 мин при 26 С присутствия окислителей не обнаруживалось: активный хлор и активный кислород взаимно уничтожались. В изобретенном препарате в) содержание активного хлора после 30 мин нагревания при 45 С составляло еще 145 илч

140 мг/л, по истечении следующих 7 мин и при достижении температуры 55 С содержа ние активного хлора снижалось до 5 или

3 мг/л, по прошествии 50 мин от начала опыта при бб — 68 С присутствия окислителей не обнаруживалось.

Как видно, содержание активного хлора в гипохлоритном растворе постепенно снижалось, но при температуре выше 50 С оно еще настолько высоко, что неизбежно повреждение текстильных волокон. В смесях из типохлорита и не включенного в оболочку пербората разложение окислителей происходит непосредственно после введения препарата в воду с такой скоростью, что подобная смесь практически непригодна для отбеливания.

Толь ко в смеси из гипохлорита и включенного в оболочку пербората снижение величины окисления происходит при температуре выше

40 С.

Пример 2. Для приготовления стирального средства, применяемого в стиральных машинах, при данном составе смешивают порошок, полученный обычным образом путем сушки распылением и содержащий все составные части за исключением дихлоризоцианурата калия и включенного в оболочку пербората, с этими обоими отбеливающими средствами, В стиральных средствах применяют, если специально не указано иначе, соли натрия.

Состав стирального средства, вес. О : алкилбензолсульфонат (С о — С -алкил, средняя длина цепи С ) 5

15 сульфат спирта из сального жира растворимый в воде продукт присоединения (мол. вес. около 8000) окиси этилена к окиси полипропилена с мол. весом около 1600 5 мыло из смеси жирных кислот: 8 вес. миристиновой, 47 вес, % пальмитиновой и стеариновой, 43 вес.

% арахиновой и бегеновой и 2 вес, ненасыщенных кислот 5 триполифосфат 45 жидкое стекло 10 дихлоризоцианурат калия (59 вес. 04 активного хлора) 7,8

Остальное — включенный в оболочку перборят, сульфат и вода., 1ля демонстрации действия изобретенного стира ",üíîãî средства по сравнению с теми, которые не содержат пербората или не включенного в оболочку,пербората, опыты, описячные в примере 1, проводили с тремя стиральными средствами, которые отличались от вышеприведенных составов следующим образом: а) включенный в оболочку перборат был заменен соответствуioùèì количеством сульфата натрия; б) включенный в оболочку перборат был заменен эквивалентным количеством не включенного в оболочку пербората, а кроме того, стиральное средство содержало несколько больше сульфата натрия (в качестве дополнения до 100%); в) включенный в оболочку перборат по таблице — порядковый номер 2 или 9.

Из этих трех стиральных средств в каждом

1 л воды при 20 С растворяли такие их количества, чтобы концентрация активного хлора составляла 250 яг/л. Затем эти растворы, как и в поимере 1, в течение 1 час нагревали до

80 С. В продукте а) в конце опыта содержание активного хчора падало до 94 мг/л, в то время как в продукте б) взаимное разрушечие активного хлора и активного кислорода заканчивалось уже после 15 мин. при 25 С, В продукте, согласно изобретению, число окисления в течение 30 мин при 42 и 40 С уменьшалось до 115 или 120 мг активного хлора

50 ня 1 л, в течение следующих 7 — 10 мин прп

48 — 50 С оно составляло 57 — 48 мг/л и быстро падало затем до 15 мг/л активного хлора.

Это число окисления,. хотя и остается до 80 С постоянным, не определяет имеющегося количества активного хлора, которое зависит от неиспользованного пербората. так как активный хлор распадается не только вследствие реакции с пероорагом, но и разлагается пропорциîklàëbHо увеличению температуры.

Пример 3. Отоеливающее средство для стирки с кипячением, применяемое, в первую очередь, в стиральных машинах, с уменьшенной вспеннваемостью, имеет следующий состав, причем солеобразные компоненты даны в:виде натриевых солей, вес. %:

21! 437

16 оболочек 7 или ь) г)

7,6 7,8 б)

7,4

10,8 9,6 7,1

64 56 41

35

1.

Остаток — смесь из разных количеств дихлоризоцианурата натрия и включенного в оболочку пербората, оптические отбеливатели, парфюмерные добавки сульфата натрия и вода.

Были применены следующие количества дихлоризоцианурата натрия или включенного в

15 алкилбепзолсульфонат (как в примере 1) 4,0 продукт присоединения 9 моль оки си этилена к 1 моль спирта коксового масла 10,0

Н-гексадеканол 1,5 триполифосфат 35,0 жидкое стекло 6,0 карбоксиметилцеллюл оза 0,5 дихлоризоциа нурат калия (59 вес, /о активного хлора) 7,7.

Остаток — включенный в оболочку перборат, сульфат натрия и вода.

Пример 4. В качестве средства для дезинфекции белья применим продукт следующего состава, вес. %.. алкилбензхэлсульфонат (как в примере 2) 5,0 триполифосфат натрия 40,0

Na0 ° 3,3 SiO 5,0 тетрахлормалонамид 18,1, Остаток — включенный в оболочку перборат, сульфат натрия и вода.

Продукт применяют в концентрации

6,26 г/л. Средство растворяют в холодной воде, белье кладут в раствор и выдерживают в нем 15 — 30 мии при перемешивании. Рекомендуется натреть щелок до 35 — 45 С и выдерживать температуру в этих пределах в течение 10 — 20 мин. Затем производят нагрев до

80 С. Если при этом в качестве включенного в оболоч ку пербората применяют продукт по таблице под порядковым номером 3 или 12, то число окисления раствора снижается от начальной величины 200 мг/л до 89 — 80 мг/л активного хлора при 60 С. При 80 С активный хлор полностью уничтожается.

П р и v. е р 5. С при менением разных количеств включенного в оболочку пербората (в таблице под порядковыми номерами 7 — 12) и дихлоризоцианурата натрия (64,1 вес. о/, активного хлора) были подготовлены восемь разных стиральных средств следующего соста ва, вес.,: соли сложных эфиров а-сульфожирных кислот (продукты сульфирования сложного метилового эфира из гидрированной смеси одинаковых весовых количеств кокосовой и жирных кислот сала) 10 мыло (из гидрированной смеси 30 вес. кокосовой жирной кислоты и

70 вес. жирной кислоты сала) пирофосфат силитгат магния жидкое стекло карбоксиметилцеллюлоза

65 оболоч ку пербората (вещества

12 по таблице):

Окислитель, вес. Оь: а) дихлоризоиианурат натрия 7,3 включенный в оболочку иерборат . . . . . . . . 13,2 доля активного кислорода, до для количественного равложения необходимого <оличества актнвного хлора . 81

Водные растворы этих стиральных средств, п<ак и в примере 1, нагревали, причем их .концентрацию выбирали так, чтобы начальная Koíöåíòðà öèÿ àктивного хлора во всех случаях была 250 лг/л. При 50 С концентрация .активного хлора в растворах, понижалась до

1 58 — 1 68 м г/А.

При дальнейшем нагреве концентрация активного хлора понижалась еще сильнее. В растворах стирального средства a) 7 и 12, б) 7 и 12 при 60 С число окисления не определялось, в то время как в растворах стиральных средспв в) 7 и 12 и г) 7 и 12 .при

80 С было найдено еще 28 или 30 либо соответственно 54 или 50 мг/л активного хлора.

Содержание активного хлора около 50 мг/IL при 80 С рассматривается как предел начинающегося повреждения волокон, поэтому рекомендуются смеси;в) 7 и 12 и особенно смеси а) 7 и 12 или б) 7 и 12.

Пример 6. Если в препаратах, приведенных в предыдущих примерах, заменить соединения активного хлора эквивалентными количествами хлорированного продукта конденсации, со<стоящего из 2 моль тмочевины и 3 моль ацетона (67о/, активного хлор а), то полученные:при этом вещества можно использо вать с таким же уопехом, как и описанные выше.

Хотя в стиральных и моющих средствах, указанных ранее, а кти вные хлор и кислород в большинстве случаев содержатся в эквивалентных окислению количествах, активный кислород может содержаться и s ббльших до зах. В опытах icQ стиральными и моющими средствами, со ста в которых в примерах отличал ся только тем, что количество а ктивного кислорода соста вляло пятикратное, преимущественно трехкратное, количество эквивалентного иоличества хлора, было установлено, что после уничтожения активното хлора оставшийся активный кислород при соответствующих высоких температурах выше 75 С, преимущественно с 85 С, также обладает отбеливающим действием, что позволяет производить комбинированные хлоркислород ные отбеливающие средства.

В таблице приведены свойства включенных в оболочку перборатов в таком виде, в каком они:практичеоки применялись для приготовления стиральных и моющих средств приведенных в примерах составов. Преимущественно речь идет о таких веществах для образования оболочек, у которых, пределы пла вкости, мягкости и прочности на изгиб соответствуют заданным значениям. Кроме этих сме211437

18

Температура плавления, С

Пенетрометрическая величина, мм

¹о

Материал для оболс ек п/и. по DJN

51030, z/ëëÐ крытия ральном средстве по примеру лочек, sec. % род, вес. %

2

83,5

58,5

0,7

0,9

230

86

46

5,5

7,1

1и2

54,0

2,9

150

Зи4

6,8

1,8

54,0

1 (58,0

183

27

6,7

1 5 180 82

6,7 3

1 (1,2 137 89

7 2 3 и 4 (29

51 — 55

58,5

54,0 (0,9 j 230 1

6,8 5

35

180

0,8

2,3 и 5

1,2,3.4 и 5

2,3 и 5

6,4

200

0,9

99 35

96, 31

6,6

58 — 60

352

0,3

6,9

130

64 — бб

90 : 35

123 и 5

6,5

37 6,4 (1

О ) 55

0,8

2,9

2,3 и 5

49 — 55

135 94

1,4

3п4 шанных эфиров, в качесгве материала для ооразования ооолочек на частицах;персоединений применим также продукт этерификации

1 лоль глицерина, 0,75 моль бегеновой кпслогы и 0,75 лоль ангидрида фталевой кислоты (F 60 — б1 С, пенетрометрическая величина

О,б льи, .напряжение разрыва |при изгибе

170 г/ммз). Кроме того, можно использовать материалы для оболочек, отличающиеся от вышео1писанных тем, что содержащаяся в .них стеариновая или бегено|вая кислота частично

Отверждснное касторовое масло

Триглицсрид стеариновой кислоты

Смешанный триглицерид, содержащий 1 моль отвержденпой жирной кислоты сала и 2 моль уксусной кислоты

Моноглицерид пальмитиновой кислоты

Моноглпцерпд стеариновой кислоты

Г! родукт этерлфякации пз 1 моль глицерина и 2,7 моль стеариновой кислоты

Комбинация нз 50 !ь сложного эфира по № 2 в качестве внутреннего слоя и 50Я> сложного эфира по ¹ 3 в качестве наружного слоя

Смешанный сложный эфир из:

1 люль глицерина и люль стсрпановой кислоты

1 моль глицерина, 1 моль бсгсновой кислоты и 0,5 моль фталевой

1 люль глицерина, 0,5 люль бегеновой кислоты и 1 л1оль фталевой

I моль глицерш.а, 1,5 моль бегеновой кислоты и 0,5 моль фталевой

Комбинация из 50,1 сложного эфира по № 8 в качестве внутреннего слоя и 50", сложного эфира по № 3 в ка сстве наружного слоя ( (Смешанный эфир из 1 моль глицерина, 1 моль бегеповой, 0,25 люль бепзойной и 0,25 моль фталевой кислот .

Предмет изобретения

Способ получения,порошкообразных отбеливающих моющих средств, содержащих .перекиспые соединения, отличающийся тем, что, с целью повышения отбеливающих свойств и эффективности моющих средств, перекисные соединения, предварительно обработанные расплавом или раствором,в органичеоких раили:полностью заменялась на арахиновую кислоту или отвержденные жирные кислоты арахисового масла, сурепного масла или рыбьего жира.

Описанные здесь |пербораты имели так же, :как и приведенные в примерах стиральные и моющие средства, различную величину зерен.

Во всех атродуктах (включенных в оболочку перборатах, стиральных и моющих средствах)

|величина зерен была в пределах 0,3 — 1,6 лгм.

1 Включенный в оболочку перборат

) Напряжение аз ыва . применяетP P „„материал активныи пРи изгибе пень для обо- кисло- сЯ в стистворителях моно-, ди- или триглицерида жирных либо оксижирных кислот с 12 — 24 углеродными атомами или смешанного глицерида жирной ли бо оксижирной кислоты с 10 — 24 углеродными атомами и дикарбоновой ароматической илп уксусной кислоты, смешивают с хлорподержащим соединением, выделяющим активный хлор в присутствии воды.