Способ получения n-замещенных имидов малеиновой кислоты
212БЗ
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ союз Соеетсиих
Социзлистических
Респтблии
Зависимое от патента ¹
Заявлено 03.Х11.1964 (№ 931924/23-4) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет
Опубликовано 19.11.1968. Бюллетень ¹ 8
Дата опубликования описания ЗО.IX.1968
Кл 12о, 21
МПК С 07с
УД К 547.462.3.07 (088.8) Комитет по лелем изобретений и отирытий ари Спеете Мииистрое
СССР
AB i Gp изобретения
Иностранец
Эрик Ниелд (Англия) Иностранная фирма
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Англия) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЪ|Х ИМИДОВ
МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЪ|
1-1 — С вЂ” - СО
П,, NR
H — С вЂ” СО
1-1 — С вЂ” - С
Ф О () ХНК
Н вЂ” С вЂ” СОО|1
11.обретение относится к циклизации имида малеиповсй кислоты и его Ni-замещенных.
Известно получение N-этилимида малеиновой кислоты путем нагревания соответствующего амида при 200=С.
Предлагается способ получения N-замещенк ь|х имидов малсиновой кислоты, общей фориулы где 1 — алкил, галогеналкил, алкен, фенил, B. iåèÀôLíèë, ни Грофенил, заключающийся в нагревании N-замещенных амидов малеиновой кислоты общей формулы где значения Р— те же, что и выше, при температуре 80 — 200 С в присутствии кислого катализатора, например кислот серной, хлорсульфоновой, фосфорных, органофосфорных, которые подавлгпо" побочные реакции в среде органического рас-ворителя, например толуола, бензола.
Катализатор беруr в количестве 0,01 — 20 jg от веса кислоты. Выход целевого продукта около 80%.
П р и и с р 1. 50 ч. Х-о-хлорфенилмалеаминовой кислоты и 215 ч. ксилола нагревают и перемешивают с обратным холодильником в аппарате для перегонки системы Дина — Старка в течение 6,, час. К концу этого периода в сборнике аппарата скапливается 1 ч. (около 25% от теоретического количества) воды.
Горячую смесь фильтруют и к охлажденному фильтрату добавляют избыточное количество пстролсйного эфира с т. кип. 40 — 60 С. Осадок содержит незначительное количество N-о-хлорфепилмалеимида и значительно большее в пропорциональном отношении непрореагировавшей N-о-хлорфенилмалеаминовой кислоты.
Процесс, описанный в примере 1, затем повторяли нссколько раз с применением в каждом случае 25 ч, N-о-хлорфечилмалеаминовой кислоты в специально подобранном растворителе.
Каждый процесс стимулируют добавлением катализатора. После нагревания смесь отфильтровывают для удаления нерастворимых побочных продуктов и затем добавляют к охлажneI ному филырату избыточное количество петрол йного эфира с т. кип. 40 — 60 С. Получающийся при этом осадок удаляют, промыва30 ют и высушивают, определяя выход имида, 212158 (чистый N-о-хлорфенилмалеимид имеет т, пл.
74 — 75 С).
Выход, точка плавления и степень чистоты
N-о-хлорфенилмалеимида приведены в табл. 1
1 ф) о о о (»
М v д о ь оо
CQ w о Р И .а М д о о. H. е <и а Е ь- о.а N-o-хлорфеннлмаленмид б Ж v р (Ct$ ох о о о а ож Р Е C(сб о> с О д со K Разбавитель ЗагрязТ. пл., С нения, % Выход, части Катализатор 3,5 4,7 4,6 3,3 5,6 6,4 2 1,5 2,5 7,75 17,6 18,1 16 18,4 16,7 15,5 1,5 1,5 1,5 1,3 1,5 1,25 А Б В Г Л 65 — 57 15 62 — 65 5 63 — 65 5 62 — 63 10 — 20 62 — 65,6 Менее-5 62 — 65,5 Менее-5 п-Толуолсульфокнслота и-Тол уолсульфокнслота и-Толуолсульфокнслота и-Толуолсульфокнслота и-Толуолсульфокнслота и-Тол уолсульфокнслота и-Толуолсульфокислота н бутонал п-Толуолсульфокнслота н этанол Бензолфосфоновая кислота Бензолфосфоновая кислота Метил-п-толуол сульфонат . Еопц, серная кислота . Конц. серная кислота н этанол Трехокнсь серы р-Нафталин сульфокнслота 1,7 1+4 З,З 18,1 2,75 58,5 — 60 61 — 63 21,4 17 19 15,2 20,7 19 14,9 1+3,95 1 1 1-1-11,8 6 2,25 6,75 9,5 2,75 2,25 1,0 2,6 2,7 3,6 4,5 2,5 2,5 7,5 5 — 10 15 1,15 1,3 1,5 1,5 1,6 1,2 11 12 13 14 13 А Б А А А А 52 — 55 63 — 65 52 — 55 67, 5 — 69 60 — 63 П р н м е ч а н н е: Колнчество загрязпеннй было определено посредством нсследования инфракрасного спектра. Разбавнтель А — толуол (108 ч.); разбавнтель Б — кснлол (108 ч.): разбавитель  — хлорбензол (125 ч.); разбавнтель à — смесь толуола с бензолом, т. кип. 99" С (!10 ч.); разбавнтель Д вЂ” смесь толуола с бепзолом, т. кнп. 91" С (110 ч.). Сравнение примеров 3 и 4 с примерами 10 и 11 иллюстрирует преимущества, связанные с применением фосфорсодержащих кислот, для того чтобы уменьшить выход нерастворимых побочных продуктов. П р и м ер 17. 63,7 ч. о-хлоранилина добавляют по каплям при перемешивании к раствору 49 ч. малеинового ангидрида в 216 ч. толуола и смесь перемешивают 16 час. Затем добавляют 2 ч. и-толуолсульфокислоты, смесь перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника в течение 2 час в аппарате системы Дина — Старка. К концу этого псриода в сборнике аппарата скапливается 8 ч. воды (около 90о о, от теоретического количества). Путем фильтрования отделяют 17 ч. мате° риала, нерастворимого в толуоле, и добавляют к фильтрату избыточное количество петролейного эфира, кипящего в пределах 40 — 60 С. Найдено, что осажденное твердое вещество состоит из 90 ч. незначительно загрязненного N-о-хлорфенилмалеимида, имеющего т. пл. 55--56 С. Загрязненный продукт растворяют в бензоле и раствор пропускают через глинозем (окись алюминия). Итак, получают 84 ч. продукта, имеющего т. пл. 65,5 — 66,5 С. Аналогичные результаты можно получить с .прим енечием N-о-бромфенилмалеаминовой кислоты и Х-и-фторфенилмалеиминовой кислоты. Пример 18. 25 ч. N-о-нитрофенилмалеаминовои кислоты и 108 ч. толуола нагревают при действии обратного холодильника и перемешивании в аппарате Дина — Старка в течение 4 час вместе с 1 ч. и-толуолсульфокислоты. К концу этого времени скоплено 1,7 ч. воды. K смеси добавляют избыточное количество 5 петролейного эфира с т. кип. 60 — 80 С, отфильтровывают осажденный сырой N-о-нитрофеннлмалеимид, промывают его насыщенным раствором бикарбопата натрия и высушивают в вакууме. Высушенный продукт растворяк>т 10 в бензоле, пропускают через глинозем (окись алюминия) и вновь осаждают, выливая раствор в бензин. Получают 11,1 ч. М-о-нитрофенилмалеимида, т. пл. 131 — 132 С. Аналогичны результаты и в случае примене15 ния N и-нитрофенил- и N-и-нитрофенилмалеаминовой кислоты. П р им ер 19. Повторяют процесс в соответствии с методикой, описанной в примере 18, с применением 25 ч. N-фенилмалеаминовой 20 кислоты, 108 ч. ксилола и одной части и-толуолсульфокислоты. Нагревание продолжа1от 5 час, после чего сколено 2 ч. воды. После удаления нерастворимых побочных продуктов осаждения путем 25 вылниания в пегролейный эфир с т. кип. 60— 80"С, фильтрования, охлаждения и высушивания получают 12,6 ч. N-фенилмалеимида, т. пл. 88оС Аналогичные результаты можно получить с 30 применением N-а-нафтил, Х+нафтил, N-1-флуоренил- и N-4-флуоренилмалеаминовой кислоты, N-фенил-2-хлормалеаминовой кислоты и М-фенилцитраконоаминовой кислоты. Пример 20. Повторяют процесс, соответÇ5 ствующий .примеру 19, с применением 125 ч. хлорбензола вместо ксилола. Нагревание продолжают 7 час, Получают 15,5 ч. немного загрязненного N-фенилмалеимида, т. пл. 86,5 С 212158 Таблица 2 Выход, % от теоретического с4 С4 Время перегонки, час Катализатор 66,8 70,8 75,7 73,2 Около 70 53,5 Около 70 71,6 23 24 26 27 28 29 6 6,25 6,50 6,50 13 Пример 21. 25 ч. N-бутилмалеаминовой кислоты и 108 ч, ксилола перемешивают и нагревают с обратным холодильником в аппарате Дина — Старка в присутствии следов продукта «Топанол О» в качестве ингибитора полимернзации. Через 6 час скопилось 1,8 ч. воды. Затем добавляют дополнительно 100 ч. аминовой кислоты и 260 ч. ксилола, после чего продолжают нагревание при действии обратного холодильника дополнительно 7 час. К концу этого периода скопилось всего 8 ч, воды. Смесь охлаждают и фильтруют, удаляя 17,4 ч. материала, нерастворимого в ксилоле. Затем ксилол отгоняют из фильтрата при остаточном давлении 30 — 40 яи рт. ст. и остаток перегоняют при остаточном давлении 3 — 4 ии рт. ст. при температуре 80 — 82 С. Получают 31 ч. несколько загрязненного N-бутилмалеимида. Содержание примесей определяют с помощью инфракрасного анализа. Анализы на содержание малеинового ангидрида и азота показывают наличие его В смеси в количестве 18 мол. /в. Аналогичные результаты можно получить с применением N-этил, N-н-пропил, N-н-гексил, N-циклогексил, N-и-додеиил и N-4-хлорбутил малеаминовой кислоты. П р и и е р 22. 100 ч. N-аллилмалеаминовой кислоты и 430 ч. сухого ксилола перемешивают и нагревают при действии обратного холодильника в аппарате Дина — Старка в течение 5 час вместе с 4 ч. а-толуолсульфокислоты. СкопиJIocb 9,6 I. воды. 33Tciil отгоняют ксилол IIpH уменьшенном давлении и остаток перегоняют в высоком вакууме. Получают 29,5 ч. N-аллилмалеимида, т. пл. 45 С. П р и м ер 23. Проводят ряд опытов по получению N-о-хлорфенилмалеимида путем проведения одностадийного процесса с применением в качестве исходных продуктов малеинового ангидрида и амина. B колбе растворяют 196 ч. малеинового ангидрида приблизительно в 1700 ч. разбавителя. К этому раствору медленно добавляют раствор 255 ч. о-хлоранилина приблизительно в 200 ч. разбавителя. Почти тотчас начинает осаждаться аминовая кислота. Смесь умеренно перемешивают при комнатной температуре около 22 час. В примерах 23 и 24 к концу этого периода суспензию аминовой кислоты обрабатывают 16 ч. катализатора, подобранного для осуществления реакции циклизации, и полученную суспензию затем медленно добавляли к раствору, нагреваемому в аппарате Дина — Старка при действии обратного хлодильника и содержащему дополнительно 16 ч, катализатора в растворителе, выбранном для процесса получения аминовой кислоты. В примерах от 25 до 31 весь катализатор добавляют к суспензии аминовой кислоты и все количество смеси нагревают при действии обратного холодильника в аппарате Дина — Старка. В примере 31, с целью сравнения, катализатор не применяют. К концу реакции (о чем 65 можно судить по количеству образовавшейся воды) реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают для устранения побочных продуктов и перемешивают с раствором бикарбоната натрия для полного удаления остатков кислоты. Затем смесь повторно отфильтровывают, растворитель выпаривают в вакууме и остаток перегоняют в вакууме, получая чистый пмид. Условия и результаты каждого синтеза приведены в табл. 2. 65,: дымящей серной кислоты Хлорсульфоновая кислота Пирофосфорная кислота . Пирофосфорная кислота . Бензолфосфоновая кислота Бензолфосфоновая кислота ) Бензолфосфоновая кислота Ортофосфорная кислота (8S (>) Отсутствует П р и и е ч а н и е: " Применено лишь 16 г катализагора. Разбавителем служит ксилол, а в примере 28 — толул. Пример 32. Повторяют процесс, описанный в примере 23, с тем отличием, что катализатор и всю аминовую кислоту нагревают с начала реакции циклизации, причем в дальнейшем аминовую кислоту не добавляют. Выход о-хлор<ренилмалеимида лишь 61,9%. Продукт характеризуется меньшей степенью чистоты, о чем можно судить по более интенсивной яелтой окраске. Пример 33. Следующую серию опытов проводят как указано нияе. 196 ч. малеинового ангидрида растворяют в колбе приблизительно в 1700 ч, разбавителя. К этому раствору постепенно добавляют раствор 225 ч. о-хлоранилина приблизительно в 200 ч. разбавителя. Лминовая кислота начинает выделяться в виде осадка почти немедленно. Смесь осторожно перемешивают при комнатной температуре в течение, приблизительно, 22 час. В большинстве примеров полученную таким образом суспензию аминовой кислоты затем обрабатывают определенным количеством кислотного катализатора и нагревают при действии обратного холодильника в аппарате Дина — Старка. В примере 44 суспензию аминовой кислоты постепенно добавляют к смеси разбавителя с катализатором, нагреваемой при действии обратного холодильника. B примерах 45 и 46 смесь суспензии аминовой кислоты и половины определенного коли",åñòâà катализатора постепенно добавляют к смеси оставшегося катализатора с разбавителем, нагреваемой при действии обратного холодильника. Условия и результаты каждого опыта приведены в табл. 3. 212158 Таблица 3 1 ID > v o — „, v> д о г х о. Е Ш Ф эх о >о7 х х ° о, а o 1 о Х о х х г о 25 ах х х „а„, v o= х О х (avgas «оо а о (» 1 о Р сО Сб х х (E» v г х О сО со а N-о-хлорфенилмалеимид Катализатор Разбавитель Выход, Й Q) а со Окраска 21 16 16 16 16+40 Около 5 Около 4 Около 3 Ололо 5 б 61,7 65,2 64 86,3 54,7 27 63 (водный раствор этанола) 67,5 62,6 67,6 62,6 73,6 Желтая Желтая Желтая Желтая Желтая 33 34 36 37 и-Толуолсульфокнслота и-Толуолсульфокнслота и-Толуолсульфокнслота и-Толуолсульфокислота и-Толуолсульфокислота н этиловый спирт Толуол Толуол Сухой толуол Кснлол Сухой толуол 2,5 50,3 74,7 Слабый желтоватый оттенок Слабый желтоватый оттенок Слабый желтоватый оттенок Слабый желтоватый оттенок Слабый желтоватый оттенок Темно-желтый 38 ) Трехокнсь серы Сухой толуол Сухой толуол Сухой толуол Сухой толуол 4,5 30 73,1 65% дымящей серной кислоты 65% дымящей серной кислоты Сульфнрованпый толуол "") Сухая и-Толуолсульфокислота и-Толуолсульфокислота Не измерено 77,6 65 30 69,4 6,75 101 26,5 64,8 Сухой трихлорэтилен Метилизобутилкетон Сухой кснлол 3,5 19,7 61,3 16 36,7 74,4 Слабый желтоватый оттенок Слабый желтоватый оттенок Слабый желтоватый оттенок 44 и-Тол уолсульфокислота и-Толуолсульфокнслота и-Толуолсульфокислота 69,2 6,75 68,7 45 Сухой кснлол Сухой кснлол 32 76,7 39,8 Около 5,5 ) В данном опыте для реакции циклизации применено лишь 400 ч. амиповой кислоты. " ) Получен путем добавления 16 ч. 65%-ной дымящей серной кислоты к 86,7 ч. то.луола. Предмет изобретения Н вЂ” С вЂ” СО () yNR Н вЂ” С вЂ” СО Составят ль T. Лавриненко Pe„..эктор Л. Г, Герасимова Техред Л. K. Малова Корреклор Н. Босняцкая Ваказ 2624j2 Тираж 530 Подпис ое ЦИИИПИ Когтитетз по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Тнпографкя, пр. Сапунова, 2 П р и м ер 47. 200 ч. о-хлорфенилмалеиновой кислоты нагревают с 8 ч. а-толуолсульфокис. лоты в атмосфере азота в аппарате для пере. гонки в течение 4 час при температуре 150— 160 С. К концу этого периода реакционную смесь экстрагируют 660 ч. бензола и нерастворившийся материал (36,4 ч.) отфильтровывают. Бензольный раствор перемешивают с 50 ч. бикарбоната натрия до нейтрализации остаточной кислоты, после чего бензол отпари- 10 вают. Остаток после перегонки дает 84,4 ч. (46,25% от теоретического) о-хлорфенилмалеимида. Сравнение примера с предыдущими, характеризующимися использованием разбавителя, 15 свидетельствуют о высоком соотношении между выходами нерастворимого материала и имида, полученного без разбавителя. С целью сравнения процесс повторен при аналогичных условиях, но в отсутствии катали- 20 затора. В этом случае выход материала, нерастворимого в бензоле, составляет 28,5 ч., а выход имида лишь 51,1 ч. (28,2 ат теоретическоГО). Способ получения N-замещенных имидов малеиновой кислоты общей формулы где R — алкил, галогеналкил, алкен, фенил, алкилфенил, галогенфенил, нирофенил, нагреванием N-замещенных амидов малеиновой кислоты, отличаюш,ийся тем, что, с целью подавления побочных реакций, процесс ведут в присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты, фосфорных кислот, органофосфорных кислот, в среде органического растворителя, например бензола, толуола, при температуре 80 †2 С.
