Способ модификации изделий из синтетических волокнообразующих полимеров

 

OnИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Свюа Советскиа

Социалистическик

Республик

Зависимый от №

Заявлено 28,11.1966 (№ 1058931/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.11.1968. Бюллетень ¹ 9

Дата опубликования описания 8.V.1968

Кл 39b 22/01

81, 1,30!

IlK С 08f

D 06гп

УДК 677.494(088.8) Комитет по делам иаобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Лвторы изобретения

Иностранцы

Вильям Майкл Корбет и Давид Гаррисон (Лнглия) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Лнглия) Заявитель

СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СИНТЕТИЧЕСКИХ

ВОЛ ОКНООБРАЗУЮЩИХ ПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ модификации изделий из синтетических волокнообразующих полимеров для придания им гидрофильности путем плюсования на изделия дисперсий или раствора сополимера, содержащего оксиалкиленовые звенья и звенья соответствующего волокносбразующего полимера, с последующей термообработкой изделия.

Однако вследствие образования при термообработке плюсованных изделий гидроперекисей — продуктов частичного разложения оксиалкиленовых звеньев сополимеров — оптические осветлители, содержащиеся в изделиях, мутнеют, что вызывает матирование всего изделия.

Предлагается способ, предусматривающий введение в раствор или дисперсию сополимера фенольных антиоксидантов и органических соединений, содержащих тиофосфатные, тиофосфитные или ксантатные группы, которые способствуют разложению гидроперекисей и тем самым предотвращают матирование изделий. Понятие «волокнообразующие полимеры» включает гидрофобные полимеры типа полиамидов (например, нейлона-6,3, полиэфиров (типа полиэтилентерефталата) или полиа кр ил он итр ил а.

В качестве оптических могут быть использованы осветлители, базирующиеся на производные бензоксазолэтилена (например, 1,2бис- (6 -метилбензоксазол-2 -ил) -этилен), бензоксазолилтиофена, (например, 2,5-бис- (третбутилбензоксазол-2-ил)-тпофен), стильбена

5 (например, 2-циано-4-нафтатриазол-2-ил-4хлорстильбен) или фенилкумарина (например, З-метилпиразол-1-ил-З-фенилкумарин).

Блокированные фенольные антиоксиданты используются в количестве 0,05 — 5%, пред10 почтительно 0,2 — 1,0 вес. О о, считая на весовое количество сополимера. Органические соединения с тиофосфатными, тиофосфитными и ксантатными группами — средства разложения гидроперекиси — 0,005 вЂ,0%, пред15 почтительно 0,1 — 1,0 вес. О о. Подходящими средствами для разложения перекисей являются средства, имеющие формулу

Х

y„" R — Х. р — х

R — Х

П где Х вЂ” кислород или сера, прччем IIO меньшей мере один Х является серо ; R, R, яв25 ляющиеся одинаковы и или различными, представляют алкильные радикалы, имеющие ст 2 до 20 атомов углерода, далее — арильные, аралкильные или циклоалкильные радикалы; М означает ион металла с валент212869

3 ностью и, выбираемого среди представителей

1 и II группы периодической системы элементов или среди металлов: хром, марганец, zeÄeao, кобальт или никель.

Особенно пригодными соединениями явля:отся цинковые соли диалкилдитиофосфорной кислоты, причем алкильные группы имеют от 2 до 10 атомов углерода, особенно же цинкдиизопропилдитиофосфат.

Подходящие тиофосфаты имеют формулу

R — Х вЂ” P — Х вЂ”. R !

Х ! рг

15 где М означает ион металла, имеющего валентность и; R означает алкильный, арильный, аралкильный или циклоалкильный радикал. Целесообразно растворять фенольный антиоксидант, а также средство для разложения перекиси в растворителе до диспергирования их в водной дисперсии сополимера.

K числу пригодных растворителей относятся: продукты конденсации окиси этилена, особенно продукты конденсации со спиртами или феноламп; особенно пригоден продукт конденсации 6 — 12 моль окиси этилена с 1 моль ионилфенола. желательно придерживаться минимального количества растворителя.

Идеальными являются растворы, содержащие от 10 до 50 вес. % каждого из компонентов, образующих антиоксидант. Компоненты антиоксиданта могут добавляться в виде отдельных растворов или же их можно растворять в общем растворителе.

Если в качестве средства для разложения перекиси используется металлическая соль тиофосфорной кислоты или ксантогеновой кислоты, полезно применять второй растворитель. Можно воспользоваться такими растворителями, как хлороформ, диоксанэтилацетат или диметнловый эфир этиленгликоля. Наиболее эффективными, однако, являются диметилформамид и диметилсульфоксид. И в этом случае следует придерживаться минимальной концентрации растворителя. Осооенно эффективный состав, служащий антиокси20

55 б0 где Х вЂ” кислород или сера, причем по меньшей мере один Х является серой; R, RI и R -,. являющиеся одинаковыми или различными, представляют алкильные радикалы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, далее — арильные, аралкильчые или циклоалкильные радикалы.

Особенно пригодными являются тритиофосфиты, у которых R, RI и R> одинаковы и выражены фенильн гм или алкильным радикалами. имеющими от 2 до 20 атомов углерода.

Особенно пригоден тридодецилтритиофосфиг.

Подходящие ксантаты имеют формулу

R — Π— С вЂ” S

4 дантом, содержит 24 ч. цинкдиизопропилдитиофосфата, растворенного в 16 ч. диметилсульфоксида, к которому затем добавляют

24 ч. бис- (2-гидрокси-3-d-метилциклогексил-омети7)-метана и 72 ч. продукта конденсации окиси этилена (9,5,80Rb) с нонилфенолом. (Bce часги весовые).

Перечисленные средства для разложения перекиси особенно эффективны, если фенольный антиоксидант содержит две или более гидроксильных групп, соединенных алкиленовым мостиком, например, как у бис-(2-гидрокси - 3- метилциклогексил -5 - метилфенил)метана, или мостиком в виде серы, как у бис- (3-метил-6- трет -бутилфенол) - 4,4 -сульфпда.

Способ иллюстрируется примерами.

Степень белизны выстиранного изделия, окись магния=100

Добавка с блокированным фенолом

108,4

115,5

Отсутствует

Диэтилдитиофосфат цинка

Динон илдйгиофосфат цинка

Трилаурилтритиофосфит

Необработанное изделие .

Просушенное необработанное изделие .

113,0

111,3

114,7

109,1

Степень белизны W изделия вычисляли по уравнению:

W =  — 0,756+75, где  — общая отражательная способность и флуоресценция при 440 ммк; G — отражаПример 1. Имеющуюся в продаже опти.ески-просветленную тафту (ткань полотняного переплетения) из полиэтилентерефталата (оптический осветитель неизвестен) плюсовали 5%-ной водной дисперсией сополимера, пслученного из диметилтерефталата, этиленгликоля и полиэтиленгликоля по способу, описанному в заявке на получение британского патента № 22323,г63, пример II. Перед плюсованием к водной дисперсии добавляли при энергичном перемешивании 0,5 вес. бис- (2-гидрокси-3-а - метилциклогексил - 5 - метилфенил) -метана и 0,5 вес.",„считая на гесовое количество сополимера, тиофосфа га или тиофосфита, каждый в виде 60%-ного раствора в продукте конденсации окиси этилена с нонилфенолом. Плюсованное изделие, содержащее 3 вес. % сополимера, нагревали при температуре 200 С в течение 5 мггк в лабораторном сушильном шкафу на воздухе, после чего стирали в стиральной машине в обычных домашних условиях. Изделие, обработанное дисперсиями, содержащими тиофо".фит или тиофосфат, обладало белизной в большей степени, чем контрольное издели", обработанное дисперсией, содержащей один лишь блокированный фенол.

212869

Ан гиоксидант

0 мин 15 мин 60 мин

1. Добавка отсутствует

2. Бис-./2-гидрокси-3-метвлциклогексил-5-метилфенил)-метан (0,025 г)

3. Соединение, ука анапе в и. 2 с добавлением диизопропилдитиофосфата (по

0,025 г) .

4. Соединение, указанное в и. 2 (по 0,050 г) 0,02

0,43

0,53

0,02

0,16

1,06

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,54

50

5 тельная способность при 550 ммк, Измерение производили регистрирующим спектрофотометром, снабженным ксеноновой лампой и фильтром для воспроизведения дневного света. Окись магния применяли в качестве стандартного эталона для сравнения.

В примере II заявки № 22323/63 показано приготовление и обработка способным кристаллизоваться соединением, содержащим активную группу, представляющую способную сольвитироваться водой полиоксиэтиленовую группу, полученную из поли- (оксиэтилен)гликоля, имеющего средний молекулярный вес 1540.

194 ч. диметилтерефталата, 155 ч. этиленгликоля, 440 ч. поли-(оксиэтилен)-гликоля сз средним молекулярным весом 1540, 0,44 ч.

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,1512 ч. уксуснокислого кальция и 0,0388 ч. трехокиси сурьмы нагревали при температуре от 194 до

234 С в течение 4 час 30 мин: За это время было отогнано 57. ч. метанола, Добавляли фосфористую кислоту (0,141 ч. в виде

24,8% -ного раствора в этиленгликоле), после чего расплавленный материал переносили в трубку, используемую для полимеризации и нагревали до 282 С. После отдувки избь .точного количества этиленгликоля путем пропускания быстрого тока азота давление снижали до 0,1 мм рт. ст. и продолжали полимеризацию дополнительно 15 мин. Образующийся продукт (соотношение вязкости 1,21 при измерении с 1%-ным раствором в ортохлорфеноле при 25 С) размягчался при 40—

50 С и плавился (судя по окончательной потере кристалличности) при 198 †2 С. Продукт плавили при температуре 200 С и прикапывали в воду при энергичном перемешивании для получения дисперсии концентрацией 10 вес, %.

Пример 2. Изделие, полученное из смеси синтетического волокна «терилен» с хлопком, плюсовали (100 /о-ное выражение) 5О,-ной дисперсией сополимера, примененного в предыдущем примере с тем отличием, что к нему добавляли 1,5 вес. о/о оптического осветлителя (считая на весовое количество дисперсии сополимера) «Увитекс EBF» (зарегистрированное торговое название фирмы «Циба») наряду с бис- (2-гидрокси-3-а-метилциклогексил-5-метилфенил) -метаном и изопропилдитиофосфатом цинка (каждого по 0,5 вес. О/„ считая на весовое содержание твердого сополимера). Такое же изделие обрабатывали также дисперсией сополимера, отличающейся содержанием одного лишь оптического осветлителя и блокированного фенольного антиоксиданта. Изделие нагревали 30 сек на сушильно-ширильной машине и затем однократно промывали. Изделие, обработанное дисперсией сополимера, содержащей цинковую соль, обладало белизной в большей степени, нежели изделие, обработанное сополимером, не имеющим цинковой солй.

Пример 3. Полиэтиленгликоль (5 г) со средним молекулярным весом 1540 нагревалп при температуре 197 С в течение 15 или

60 мин при барботировании через расплавленную массу кислорода со скоростью

200 мл)мин. Реакционную смесь быстро охлаждали, растворяли в воде (40 мл) и 4 н. растворе серной кислоты (10 мл), после чего добавляли йодистый калий (1 г). Иод, выделившийся в свободном виде, оттитровывали

0,1 и. раствором тиосульфата натрия с применением гликолята крахмала (натриевое соединение) в качестве индикатора. Повторяли опыт, добавляя различные антиоксиданты. Результаты, обобщенные в приводимой ниже таблице, показывают со всей очевидностью, что добавление диизопропилдитиофосфата цинка снижает концентрацию перекиси.

Количество раствора твосульфата натрия, израсходованного нз титрованне при 197" С,Пример 4. В условиях примера 1 дисперсию стабилизировали 0,5 вес. /о (считая на вес сополимера) бис-(2-окси-3-а-метилциклогексил-5-метилфенил)-метана и 0,5 вес. % изопропилксантата цинка. Белизна однократно промытой обработанной ткани превосходила такой же показатель аналогичной ткани, обработанной дисперсией, стабилизованной одним лишь блокированным фенольным антиоксидантом.

Предмет изобретения

Способ модификации изделий из синтетических волокнообразующих полимеров для npilдания им гидрофильности путем плюсования на изделия дисперсии или раствора сополимера, содержащего оксиалкиленовые звенья и звенья соответствующего волокнообразующего полимера, с последующей термообработкой изделий, отличающийся тем, что, с целью предотвращения матирования изделий в процессе термообработки, в дисперсию или раствор сополимера вводят блокированный фенольный антиоксидант и органические соединения, содержащие тиофосфатные, тиофосфитные или ксантатные группы.