Способ получения амидоэфиров метакрилобойкислоты

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ—

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ;

2I8I63

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.1.1967 (№ 1127530/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.Ч.1968. Бюллетень ¹ 17

Дата опубликования описания 28Х1I I.1968

Кл. 12о, 21

МПК С 07с

УДК 547.398.1.07 (088.8) Комитет по делам иаобретеиий и открытиВ при Совете Миииотров

СССР

Авторы изобретения

М, А. Коршунов, Ф. H. Боднарюк, В. С. Михлин, В. Э. Лазарянц и В. М. Мелехов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОИ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения новых мономеров с функциональными группами, в частности, к способу получения амидоэфиров метакриловой кислоты.

Эти мономеры могут быть использованы для полимеризации или сополимеризации с другими мономерами для получения полимерных материалов с различными свойствами. Амидоэфиры метакриловой кислоты представляют особый интерес как сшивающие агенты, содержащие несколько двойных связей с различной способностью к полимеризации, и функциональные группы — сложноэфирпую и амидную.

Способы получения амидоэфиров метакриловой кислоты в литературе не описаны.

Высказывается предположение (американский патент № 2.593888), что при синтезе N(2-оксиэтил)-метакриламидов из хлорангидрида метакриловой кислоты и аминоэтанолов амидоэфиры метакриловой кислоты могут образоваться в качестве примеси. Однако нет данных о выделении амидоэфиров. Сведений о получении амидоэфиров метакриловой кислоты взаимодействием низших алкилметакрилатов с алканоламинами, содержащими вторичную аминогруппу, в литературе нет.

Предложен опособ получения амидоэфиров метакриловой кислоты общей формулы

СНз О СН,О! 11 I 11

СНз = С С вЂ” OCHCH — N — С вЂ” С = СН,, 1 !

5 R R где К вЂ водор или метил, R — алкил, алкенил или метакрилилоксиалкил.

Способ заключается в том, что моно- или

10 диалканоламины с вторичной аминогруппой подвергают взаимодействию при нагревании с избытком низшего алкилметакрилата, например метилметакрилата, в присутствии катализаторов щелочного характера, например мети15 . H T H, H HHIHGHT0poB IIoëèMåðèçàöèH с одновременной отгонкой образующегося низшего алканола и последующим выделением аминоэфиров из реакционной смеси

Выделение мономеров проводят следующим

20 образом.

Избыток низшего алкилметакрилата, например метилметакрилата, отгоняют при пониженном давлении, оставшийся амидоэфир перегоняют в вакууме или очищают, отмывая

25 от примесей раствором щелочи и водой. При этом получают слегка окрашенные мономеры, однако по физико-химическим константам, даннь|м анализа и способности к полимеризации они практически не отличаются от моно30 меров, выделенных перегонкой, 218163

Найдено, %: N 5,56; 5,48.

С14Н зОз1М.

Вычислено, %: N1 5,53.

Молярное соотношение метилметакрилата к аминоспирту может быть равным QT 2,5:1 до

8:1 (лучше от 3:1 до 5:1), количество катализатора 0,1 — 10 IQJI. % (лучше 0,5 — 4 мол. %), считая на взятый B реакцию аминоспирт, В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминoôåIIoëI! и другие соединения, н "ïðèìåð гидрохинон, ди-13-нафтол, а-нитрозо+нафтол, г-оксидифениламин, фентиазин. Лучшими ин- 10 гибиторами являются гидрохинон и а-нитрозо р-нафтсл в количестве 0,01 — 3 вес. % (лучше

0,1 — 1 вес. pj,), считая на взятый в реакцию низший алкилметакрилят.

Пример 1. Х-Ьутил-N-2-(метакрилилскC1È) -ЭТИЛМЕТЯКРИЛЯМПД.

А. В т,:ехгорлую колбу, снабженную тер loметром и присоединенную к ректификационной колонке, помещают 23,4 г (0,2 г моль) сухого 2-н-бутиламинсэтанола, 100 г (lг 20

° лоло) сухого метилметакрилата и 1 г а-нитрозо-1-нафтоля. Смесь нагревают до кипения и ввсдят с помощью шприца 0,5 мл 25%-íoão раствора мстилата натрия в сухом метаноле, В дальнейшем .катализатор прибавляют в те- 25 чение всей реакции по 0,1 мл через каждые

5 мин.

Образу1ощийся в реакции метанол отгоняют в с»оси с мстил»етакрилатом при rc»ir!cpa ryре 65 — 67 С. Через 50 мин отбирают 15,55 г смеси, содержащей 73-% (11,35 г) метанола (определяют рсфракто.:.:стрически), что с у lp."rом метанола, введенного с катализатором, соответствует конверсии 81>/О. Еще через

30 мин кснверсия пс выделившемуся метанолу достигaer 87%. Реакци1о прекращают, смесь фильтруют, избыток метилметакрилата

ОтгсняIст при Остятс !Нсм давлении около

100 мм рт. ст. Перегонкой остатка в вакууме получают 37,1 г (73,4:/, от теоретического, 4р считая на аминоспирт) N-и-бутил-N-2-(мста:крилилокси)-этилметакриламида; т. кип. 111—

113 С (0,4 мм /эт. ст.); пр 1,4732; с! 0,9960;

1ЦРО 71,28; вычислено 71,19.

Найдено, >/о. N 5,7; 5,78.

С,,Н ..МО,.

Вычислено, pjp .М 5,53.

Б. Про водят реакцию 23,4 г (0,2 г моль)

2-бутиламиноэтанола с 100 г (1,0 г моль) метилметакрилата в условиях опыта Л с тем отличием, что в качестве ингибитора полимеризации применяют гидрохинон. После окончания реакции смесь промывают 20%-ным раствором едкого натра (4 раза по 40 мл), за- 55 тем водой и сушат над,поташом. Метилметакрилат отгоняют в вакууме при температуре, не превышающей 50 С. Получают 45 г (88,9% от теоретического) Х-и-бутил-N-2- (метакрилилокси)-этилметакриламида в виде слегка ок- 60 рашенной жидкости; пр 1,4719.

Пример 2. N,N-Бутил-N-2-(метакрилилокси) -пропилметакриламид. В приборе для переэтерификации помещают 13,1 г (0,1 г

° моль) 2-н-бутиламиноизопропанола, 50 г (0,5 г.моль) метилметакрилята и 0,5 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения и вводят

0,5 мл 25 /о -ного раствора метилата натрия.

В дальнейшем катализатор прибавляют в течение всей реакции пс 0,2 мл через каждые

10 мин. Через 140 мин выделяется 6,89 г метачала, что с учетом метанола, введенного с катализатором, составляет 78,1% от теоретического количества. Реакционную смесь фильтруют и отгоняют избыток метилметакрилата.

Остаток растворяют в 100 мл диэтиловогс эфира, эфирный раствор трижды промывают

10% -ным раствором едкого натра по 50 мл, затем насыщенным раствором поташа (50мл) и сушат над безводным поташем. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме для удаления легкокипящих примесей.

Получают 18,7 г (70% от теоретического амидоэ1рира) .

11аидено, о/О. Х 5,73; 5,82.

С1„1;N0,1.

Вычислено, 1/О.. N 5,24.

Отмытый .продукт перегоняют в вакууме в присутствии дифенил-н-фенилендиамина. Полу!Я!от 16,9 г (61% от теоретического) чистого U -бутил-A-2- (метакрилилокси) -этилметакриламида; т. кип. 107,5 С (0,4 мм рт. ст.); пр 1,4680; d4 0,9762; МКр 76,12; вычислено

MR 75 81.

Найдено, %: N 5,22; 5,28.

C»H ;iN О;1.

Вычислено, %: 1ч! 5,23, П р и и е р 3. N-алкил-N -2-(метакрилилокси)-этилметакриламид. Из 20,2 г (0,2 г моль)

2-аллиламиноэтанола и 100 г (1 г-моль)»етилметакрилата в присутствии 1 г гидрохинона и метилата натрия в условиях примера 2 получают 31,93 г (67,2% от теоретического) отмытого or примесей амидоэфира.

Найдсно, %: Х 5,51; 5,65.

С,;,Н,,ХО,.

Вычислено, %: 5,91.

После перегонки в вакууме получают 28,7 г (60,5% от теоретического), чистого N-аллилМ-2- (метакрилилокси) -этилметакриламида; т. кип. 110 — 112 -С (0,35 мм рт. ст.). и р 1,4822;

d4 1,0268; MRр, найдено 65,86; вычислено

66,11.

Н а и де н с, %: N 5,75; 5,79.

С!ОН!90 Х.

Вычислено, /,: N 5,91.

Пример 4. N,N-ДИ-(2-(метакрилилокси) этил1-метакриламид. В прибор для переэтерификации помещают 21 г (0,2 г моль) диэтаноламина, 150 г (1,5 г ° 11оль) метилметакрилата и 1,5 г гидрохинона. Реакцию проводят по методике, описанной в примере I, Б. Через

2,5 час конверсия по выделившемуся метанолу

218163

Составитель В. Андреева

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина

Заказ 2343j(1 Тираж 530 1Тодписное

ЦНИИГ, И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Цен(р, пр. Серова, д. 4

Типо(рафия, Ilp. Сапунова, 2 составляет 93,7%. Выход мономера 4б г (72,0>/„от теоретического, считая на аминоспирт); п(з 1,48б9.

Найдено, %: iU 4,18; 4,39.

С(вН,ДО..

Вычислено, >/с: Х 4,38.

Предмет изобретения

Способ получения амидоэфиров метакрило вой кислсты общей формулы

СН. 0

1 1!

СН, С - С вЂ” ОСНСН, — N — С вЂ” С СН, ) (!

СНа 0 R R где R — Н или метил, — я lкил, алкенил или ыетакрилилоксиалкил

СНа 0

5 (СНа= С вЂ” С вЂ” 0 — СН вЂ” СН,,), отличающийся

R тем, что моно- или диалканоламин, содержащий вторичную аминогруппу, подвергают вза10 имодействию с низшим алкилметакрилатом, взятом в избытке при нагревании с одновременной отгонкой образующегося при этом низшего спирта в присутствии катализаторов щелочного характера, например метилата натТ5 рия, и ингибиторов полпмеризации с последующим выделением целевого продукта обыч. ными приемами.

Опечатка

В колонке 2 формулу следует читать:

СН, О СН, О

l 11 1 И

СН,=C — С вЂ” ОСНСН,— N — С вЂ” С =CH.„

К К