Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

2I876l

Союз Советскйк

Социалистйкескик

Республик

Зависимый от ¹

Кл. 12о, 25

12о, 10

Заявлено 29.XI.1966 (№ 1116732/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет 10.XII.1965, j¹ 41807 (Франция).

Опубликовано 17Х.1968. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 2.IX.1968

Комитет по делам изобретеиий H открытий при Совете Мйиистрав

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан-Клод Бруни и Ноель Крени (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. 0.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ. ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ЦИ КЛОАЛ КАНОЛОВ

И ЦИКЛОАЛКАНОНОВ алканола и выделением целевого продукта известным способом.

Выход циклоалканола 51 — 7,5%, Выход циклоалканона 4,2 — 6,1%.

5 Однако селективность этого процесса в случае, когда углеводородом является циклогексан, т. е. преимущественно образование циклогексанола и циклогексанона, связана с применением большого количества метилбората;

10 что делает процесс промышленно неполезным.

Предложен способ получения циклоалканола и циклоалканона путем введения в реакцию алициклического насыщенного углеводорода с триорганопероксибораном общей фор15 мулы В (ООГс )з, где К1 — одновалентный углеводородный радикал с содержанием не менее 4 атомов углерода.

Способ состоит в том, что раствор триорганопероксиборана в циклоалкане нагревают в, 20 жидкой фазе в присутствии низшего алкилортобората до температуры, лежащей в интервале лучше всего от 135 до 170 С или ниже

90 С, причем легкий алканол, соответствующий по строению использованному ортобора25 ту, отбирают по мере его образования. Циклоалкилортоборат, который образуется в процессе, обрабатывают любыми известными способами для выделения циклоалканола.

Алициклические насыщенные углеводороды

30 представляют собой циклоалканы с 6 — 12 атоИзобретение относится к области получения циклических ароматических спиртов и кетонов, которые являются важным химическим сырьем для получения ароматических кислот, в частности к способу окисления циклогексана.

Известен способ окисления циклогексана в жидкой фазе кислородом или газом с содержанием кислорода с получением смеси циклогексанола и циклогексанона.

Обычно считается, что первая стадия окисления приводит к образованию гидроперекиси циклогексила, которую затем превращают путем термического разложения в циклогексанол и циклогексанон. Однако окисление не останавливается на этой стадии, и в результате вторичных реакций образуются сильно окисленные соединения, что снижает выход целевых продуктов.

Для увеличения выхода циклогексанола и циклогексанона проводят реакцию в присутствии селективных реагентов. Из них больше всего употребляются кислородные производные бора.

Известно получение циклоалканола и циклоалканона путем жидкофазного окисления циклоалкана кислородом или газом, содержащим кислород, в присутствии эфиров борной кислоты, например метилбората, при температуре 50 — 200 С с последующей отгонкой

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.593.211.07(088.8) 547.594.3.07 (088.8) 218761 мами углерода в кольце, как например циклогексан, циклооктан или циклодекан.

В качестве низшего алкилортобората используют метилортоборат, если процесс осуществляют в стеклянной аппаратуре. Целесообразнее использовать этилортоборат, так как его применение возможно и при работе в аппаратуре из обычных материалов.

Реакцию проводят в инертном разбавителе, но обычно более целесообразно использовать в качестве разбавителя избыток циклоалкана, который может быть затем регенерирован или возвращен в реакцию. Избыток берут обычно в приемлемых количествах пероксиборанов, составляющих 2 — 5 /, от веса циклоалкана.

Если смесь имеет более низкую температуру кипения чем желательная температура реакции, реакцию проводят в аппаратуре под таким давлением, чтобы смесь находилась в жидкой фазе, лучше всего при температуре кипения. Давление создают газом, например, аЗОТОМ.

Реакцию пероксиборана с циклоалканом проводят в присутствии низшего алкилбората, который защищает образовавшийся циклоалканол путем переэтерификации с превращением его в ортоборат. Легкий алканол, соответствующий использованному ортоборату, в этом случае выводят из реакционной среды по мере его образования. Количество ортобората колеблется от 1 до 5 моль ортобората на

1 моль пероксиборана.

По окончанию реакции избыток ортобората и неокисленного циклоалкана регенерируют или возвращают в процесс. Из остатка, состоящего, в основном, из циклоалкилбората и ортобората выделяют циклоалканол путем алкоголиза полученного бората легким алканолом.

Пример 1. В качестве аппаратуры используют цилиндрический сосуд емкостью 1 л с наружным обогревом. Он снабжен эффективной дистилляционной колонной, соединенной с системой сбора. Сосуд и колонну изготовляют из нержавеющей стали, аппаратура допускает работу под давлением.

В сосуд загружают 101,2 г раствора в циклогексане, содержащего 4,3 г гидроперекиси циклогексила и 11,2 г этилортобората. Через аппаратуру пропускают ток сухого азота, затем смесь нагревают при атмосферном давлении до кипения, которое начинается при 80 С, причем отгоняют этанол по мере его образования в виде бинарного азеотропа этанола и циклогексана, кипящего при 65 С. Перегонку продолжают до тех пор, пока не начнет переходить чистый циклогексан.

Остается 92 г раствора, который разбавляют 130 мл циклогексана. Содержимое нагревают под давлением до 165 С, причем при давлении 6,8 бар жидкость кипит. Отгоняют жидкую смесь, состоящую из конденсата бинарного азеотропа этанола с циклогексаном.

Нагревание прекращают и отбирают большую часть циклогексана путем снижения давления до атмосферного. Затем отгоняют остатки циклогексана и этилортобората. После эта. нолиза остатки получают смесь, из которой

5 выделяют 5,08 г циклогексанола и 0,44 г циклогексанона, что составляет 1,31 моль пиклогексанола и 0,11 моль циклогексанона на 1 моль исходной гидроперекиси.

Пример 2. Аппаратура состоит из автоЮ клава на 3,6 л, снабженного системой перемешивания, и эффективной дистилляционной колонны, соединенный с системой сбора, которая дает возможность работать под давлением.

В автоклав загружают 1592 г циклогексанового раствора с содержанием 66,7 г (4,190,) трициклогексилпероксиборана, 82 г этилортобората, 12 г циклогексилортобората, 7,8 г циклогексанона и 8 г различных сложных

20 эфиров.

Раствор нагревают до 160 С под давлением.

Давление должно составлять 6,5 бар для того, чтобы жидкость кипела. За 30 мин отгоняют 112,5 г смеси этанола с циклогексаном.

25 После этого прекращают нагревание и отбирают основную часть циклогексана путем сброса давления до атмосферного, а остаток путем дистилляции. Получают 1150 г циклогексана с содержанием 6,32 г циклогексанона.

З0 Кубовые продукты, которые состоят в основном из циклогексилортобората и циклогексанона, подвергают алкоголизу путем добавки

400 мл метанола и нагреванием до кипения, отгоняют одновременно 427 г смеси метилортобората с метанолом с содержанием 1,1 г циклогексанона.

Остаточные летучие продукты отгоняют в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт. ст. Остается 105,5 г тяжелых продуктов с

40 содержанием 80,55 г циклогексанола и

12,85 г циклогексанона, что соответствует

1,23 моль циклогексанола и 0,09 моль циклогексанона на каждый моль гидроперекиси, в расчете на исходный пероксиборан.

45 Циклогексановый раствор трициклогексилпероксиборана, использованный в примере, г олучают из технического раствора гидроперекиси циклогексила и этилортобората в циклогексане путем нагревания реагентов с

50 одновременной отгонкой азеотропа из этанола и циклогексана.

Технический циклогексановый раствор гидроперекиси циклогексила, в свою очередь, получают окислением циклогексана в жидкой фазе воздухом без катализатора с ограничением этого окисления превращением около

4ОД . До использования этот раствор промывают водой, а затем водным раствором двууглекислого натрия.

60 Пример 3. Аппаратура состоит из цилиндрического сосуда высотой 2 и емкостью

3,3 л со смонтированной над сосудом эффективной дистилляционной колонной, соединенной с системой сбора. Цилиндр и колонна сдебь ланы из нержавеющей стали. Аппарат может

218761

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Редактор Л. Г. Герасимова Техоед Л. Я. Левина Корректор С. А. Башлыкова

Заказ 2137/2 Тираж 530 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 работать под давлением. Цилиндр снабжен рубашкой, через которую пропускают жидкость с температурой 165 С.

В нижнюю часть цилиндра подают со скоростью 3 л/час к 16 кг смеси технического раствора трициклогексилпероксиборана и этилортобората, использованного в предыдущем примере. Система кипит при давлении

7 бар, причем при этой операции одновременно отгоняют 1350 г смеси циклогексана с этанолом. Жидкая реакционная фаза, которую собирают все время в приемнике, содержит еще 0,2 вес. о трициклогексилпероксиборана, 500 г этой жидкой фазы обрабатывают по предыдущему примеру. Для алкоголиза используют 150 мл метанола, Различные легкие дистилляты содержат всего 2,7 г циклогексанона. Конечный остаток составляет 34,5 г тяжелых продуктов с 28 г циклогексанола и

3 г циклогексанона, т. е. 1,24 моль -первого и 0,16 моль второго на 1 моль гидроперекиси, соответствующей израсходованному трициклогексилпероксиборанч.

1. Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов, содержащих 6 — 12 атомов

5 углерода в кольце, путем жидкофазного окисления соответствующего циклоалкана в присутствии катализатора — эфиров борной кислоты при температуре 50 — 200 С с последующим выделением целевых продуктов известl0 ным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве окисляющего агента применяют триорганопероксибораны общей формулы

15 В (ООКт) з, где R> — углеводородный радикал, содержащий не менее 4 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 135 — 170 С или ниже 90 С под давлением в присутствии

20 ортобората низшего алкила, например этилортобората, взятом в количестве от 1 до

5 моль на 1 моль исходного пероксибората.