Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана

 

Изобретение относится к способу получения карбоксилсодержащих производных хитозана взаимодействием хитозана с карбоксилсодержащим реагентом, который отличается тем, что взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 - 100^oC. В качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту из ряда: янтарная, малоновая, либо ангидрид дикарбоновой кислоты из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый, в количестве 0,25 - 1,5 моль на 1 моль аминогрупп хитозана. Исключение растворителей и уменьшение расхода реагентов по сравнению с прототипом делают процесс экологически чистым. 3 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химии и технологии производных полисахаридов, а именно к способам получения карбоксилсодержащих производных хитозана [КПХ] и может найти применение в медицине, пищевой, косметической, фармацевтической и химической промышленности.

Известен способ получения КПХ, включающий двухступенчатое ацилирование аминогрупп хитозана ангидридами дикарбоновых кислот и стадию промежуточного выделения полиамфолита [1] Первую ступень ацилирования проводят путем обработки кислого водного раствора хитозана раствором ангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе, смешиваемом с водой (0,5 1,0 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп). Последующее ацилирование промежуточно выделенного полиамфолита ангидридами дикарбоновых кислот проводят в гомогенных условиях в щелочной среде (0,5 2,0 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана). Затем выделяют целевой продукт обычными приемами. Основными недостатками этого способа являются многостадийность, трудоемкость и длительность проведения процесса, а также сложность выделения продуктов.

Известен также одноступенчатый способ получения КПХ, заключающийся в ацилировании аминогрупп хитозана ангидридами дикарбоновых кислот [2] Процесс осуществляют путем взаимодействия хитозана с ангидридами насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот (0,3 2,0 моль или 1,0 2,0 моль ангидрида соответственно на 1 моль аминогрупп хитозана). При этом к водному раствору солей хитозана по частям в несколько приемов прибавляют разбавленный раствор щелочи для высвобождения аминогрупп хитозана и нейтрализации образующихся в ходе реакции карбоксильных групп. Полученные КПХ выделяют обычными приемами.

Основным недостатком такого способа является протекание реакции ацилирования в гетерогенных условиях, что связано с выпадением хитозана в осадок при добавлении щелочи. Вследствие этого замедляется реакция ацилирования и возрастает скорость побочной реакции гидролиза дикарбоновой кислоты. Многократное добавление щелочи и ангидрида значительно удлиняет время реакции и усложняет технологический процесс.

При создании изобретения ставилась задача интенсификации и упрощения процесса, а также обеспечения его экологической чистоты.

Решение задачи достигается тем, что в способе получения КПХ, включающем взаимодействие хитозана с карбоксилсодержащими реагентами, взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 100^oC, а в качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту или ангидрид дикарбоновой кислоты в количестве 0,25 1,5 моль на 1 моль аминогрупп хитозана.

В качестве дикарбоновой кислоты можно использовать кислоту, выбранную из ряда: янтарная, малоновая, а в качестве ангидрида дикарбоновой кислоты ангидрид из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый.

Для осуществления способа используют хитозан краба со степенью дезацетилирования 0,85, вязкостью 350 СПз, содержанием воды 10% золы 0,16% нерастворимых примесей 0,15% Способ может быть осуществлен следующим образом. Хитозан и дикарбоновую кислоту (ангидрид дикарбоновой кислоты) в различных соотношениях одновременно подают в двухшнековый экструдер, где при прохождении реакционной массы по длине экструдера, она подвергается одновременному воздействию сдвиговых напряжений от 0,3 до 3,0 н/мм² и давления от 0,2 до 50 МПа при различных температурах от 25 до 100^oC. Время прохождения составляет 5 мин.

Кроме того, процесс может быть реализован на смесителе Брабендера, позволяющем создать условия сдвиговых напряжений и давления.

Полученные продукты очищают от непрореагировавшего низкомолекулярного реагента обычными приемами, например экстракцией, и сушат. Степень замещения образцов (СЗ) рассчитывают по данным элементного анализа. Величины СЗ получаемых продуктов лежат в интервале 0,1 1,0.

Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет существенно сократить продолжительность взаимодействия реагентов. Исключение растворителей позволяет избежать стадии отжима, а уменьшение расхода реагентов по сравнению с прототипом позволяет снизить общий объем промывных и сточных вод, что делает процесс экологически чистым.

Пример 1. 100 г хитозана и 97,2 г малоновой кислоты (1,5 моль кислоты на 1 моль аминогрупп хитозана) одновременно подают в экструдер и обрабатывают при температуре 50^oC, сдвиговом напряжении 1 н/мм² и давлении 20 МПа в течение 5 мин. Полученный на выходе порошкообразный продукт очищают от непрореагировавшей малоновой кислоты экстракцией этиловым спиртом в аппарате Сокслета и сушат при 80^oC. Получают 118,5 г продукта с СЗ 0,5.

Пример 2. 100 г хитозана и 15, г малеинового ангидрида (0,25 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в экструдер и обрабатывают при температуре 25^oC, сдвиговом напряжении 3 н/мм² и давлении 50 МПа. Получают 101 г продукта со СЗ 0,2. Очистку и выделение продукта осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 3. 100 г хитозана и 15,4 г янтарного ангидрида (0,25 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в экструдер и обрабатывают при температуре 26^oC, сдвиговом напряжении 0,3 н/мм² и давлении 0,2 МПа. Очистка и выделение продукта как описано в примере 1. Получают 109,7 г продукта с СЗ 0,16.

Пример 4. 100 г хитозана и 92 г фталевого ангидрида (1 моль ангидрида на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в смеситель Брабендера и обрабатывают при температуре 100^oC. Очистка и выделение продукта как описано в примере 1. Получают 129 г продукта с СЗ 0,48.

Пример 5. 100 г хитозана и 110 г янтарной кислоты (1,5 моль кислоты на 1 моль аминогрупп хитозана) подают в смеситель Брабендера и обрабатывают при температуре 100^oC. Очистка и выделение продукта аналогично примеру 1. Получают 125,4 г продукта с СЗ 0,55.

Источники информации 1. Авторское свидетельство СССР N 802290, C 08 B 37/08, опубл. 1981.

2. Семейство патентов: (прототип) патент СССР N 508212, кл. C 08 B 37/08, опубл. 1976; патент ФРГ N 2222733, кл. C 08 B 37/08, опубл. 1981; заявка Франции N 2137684, кл. C 08 B 19/00, опубл. 1972.

Формула изобретения

1. Способ получения карбоксилсодержащих производных хитозана, включающий взаимодействие хитозана с карбоксилсодержащим реагентом, отличающийся тем, что взаимодействие исходных веществ осуществляют в твердом виде в условиях воздействия сдвиговых напряжений и давления при 25 100^oС, а в качестве карбоксилсодержащего реагента используют дикарбоновую кислоту или ангидрид дикарбоновой кислоты в количестве 0,25 1,5 молей на 1 моль аминогрупп хитозана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при сдвиговом напряжении 0,3 3,0 н/мм² и давлении 0,2 50 МПа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют кислоту из ряда: янтарная, малоновая.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ангидрида дикарбоновой кислоты используют ангидрид из ряда: янтарный, малеиновый, фталевый.