Полимерная композиция

 

Использование: в производстве синтетических каучуков и латексов. Сущность изобретения: полимерная композиция включает, мас.ч: ненасыщенный эластомер 97,0-99,99 и стабилизатор фенольного типа 0,01-3,0. Стабилизатор получают переалкилированием 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола и нонилфенола с последующей конденсацией с формальдегидом. Стабилизатор представляет собой смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч: 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол 2-16; 2,6-дитретбутил-4-нонилфенол 4-16; 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) 10-22; 2-(1-окси-4-метил-6-третбутилфенол)-2'-(-1'-окси-4-нонил-6'-третбутилфенил)метан 35-45; 2,2'-метилен-бис-(4-нонил-6-требутилфенол) 8-33. Полимерные композиции по изобретению имеют высокую стабильность при тепловом старении, упрощается технология получения композиции при использовании эластомеров в виде латексов. 3 табл.

Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров и может быть использовано в производстве синтетических каучуков и латексов.

Все выпускаемые в промышленности каучуки и латексы представляют собой полимерную композицию, состоящую из эластомера в твердом виде и стабилизатора или эластомеров в виде латекса и стабилизатора (В.В. Моисеев, Ю.В. Перина, А.В. Молодыка. Синтетические каучуки России и материалы для их производства. Справочник. Изд-е 2-е переработ. с дополнениями).

Стабилизаторы являются важной составной частью полимерной композиции, они защищают ее от самовозгорания, позволяют сохранить ее свойства во время хранения и эксплуатации (В.В. Моисеев, В.В. Косовцев, А.К. Резова и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976; В.В. Моисеев, Т.И. Есина. Старение и стабилизация бутадиен-нитрильных каучуков. М. ЦНИИЭнефтехим, 1976).

Известна полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и стабилизатор фенольного типа под торговым названием Вингстей Т (Проспект фирмы Гудьир, 1970, W-1, Вингстей S и Вингстей Т. Неокрашивающие и не вызывающие пятен стабилизаторы-антиоксиданты), получаемый алкилированием фенола диизобутиленом и изобутиленом [1] Однако указанная композиция характеризуется недостаточной стойкостью в условиях термостарения. При нагревании полимерной композиции в условиях производства и переработки теряется часть стабилизатора Вингстей Т. В производстве композиции со стабилизатором Вингстей Т используется труднодоступное сырье диизобутилен.

Известна полимерная композиция, включающая растворный цис-1,4-бутадиеновый каучук и стабилизатор 2,2'-метилен-био-(4-метил-6-третбутилфенол) с торговым названием агидол-2 или НГ-2246 (ТУ 38.193248-84), получаемая сначала алкилированием п-крезола изобутиленом, а затем конденсацией 4-метил-6-третбутилфенола с формальдегидом в присутствии протоногенных катализаторов [2] Недостатком данной композиции является ее высокая стоимость, которая главным образом связана с высокой стоимостью стабилизатора агидола-2 из-за отсутствия его производства в России, сложностей при синтезе и твердого товарного вида стабилизатора, создающего дополнительные трудности при его использовании.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату является полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и в качестве стабилизатора продукт конденсации фенола, выбранного из группы, содержащей п-крезол, п-трет-бутилфенол, 3,4-ксиленол, п-бромфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, с гексаметилентетрамином в количестве 0,05-3% от веса эластомера или смесь указанного продукта с фенил--нафтиламином при соотношении 1:100 - 100:1 в количестве 0,01-3% от веса эластомера [3] Из указанных в известном техническом решении стабилизаторов признание в производстве полимерных композиций на основе маслонаполненных эластомеров получила смесь из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином (антиоксидант ВС-1) и фенил-b-нафтиламина (антиоксидант нафтам-2) (каучуки синтетческие бутадиен-метилстирольный СКМС-30АРКМ-27 и бутадиен-стирольный СКС-30АРКМ-27 по ГОСТ 15628-79).

Недостатком указанной полимерной композиции является ее невысокая стабильность при тепловом старении и сложность технологии получения при использовании эластомеров в виде латексов.

Технической задачей изобретения является создание полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров, имеющих высокую стабильность при тепловом старении, и упрощение технологии их получения при использовании эластомеров в виде латексов.

Задача решается тем, что полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и стабилизатор фенольного типа, в качестве стабилизатора фенольного типа содержит смесь пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.

4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол 2-16 2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 4-16 2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) 10-22 2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан 35-45 2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) 8-33 при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.ч.

Ненасыщенный эластомер 97,00-99,99 Указанная смесь пространственно-затрудненных фенолов 0,01-3,00
В качестве эластомеров в предлагаемой композиции могут использоваться все известные промышленные ненасыщенные эластомеры эмульсионной и растворной полимеризации, полученные на основе бутадиена, стирола, альфа-метилстирола, изопрена, хлоропрена, изобутилена, нитрила акриловой кислоты, или их сополимеры (Моисеев В.В. Перина Ю.В. Молодыка А.В. Синтетические каучуки России и материалы для их производства. Справочник. ВГУ, Воронеж, 1995).

Применение указанной смеси пространственно-затрудненных фенолов заявляемого состава в полимерных композициях на основе ненасыщенных эластомеров не известно.

Предлагаемое решение имеет следующие преимущества:
полимерная композиция имеет высокую устойчивость в условиях термостарения;
упрощение технологии получения полимерной композиции в случае использования эластомеров в виде латексов вследствие хорошей совместимости с латексами фенольного стабилизатора смеси пространственно-затрудненных фенолов указанного выше состава;
предлагаемые полимерные композиции на основе ненасыщенных эластомеров как растворной, так и эмульсионной полимеризации и стабилизатора смеси пространственно-затрудненных фенолов не окрашены в отличие от известной композиции [3]
Стабилизатор для предлагаемых полимерных композиций получают из доступного сырья по простой безотходной технологии.

Реакцию получения осуществляют в две стадии в одном реакторе.

В качестве исходного сырья используют известный стабилизатор 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (ионол) в соответствии с ТУ 38.5901237-90, 4-нонилфенол (Моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена по ТУ 38.602-09-20-91) и формальдегид в виде 40%-ного формалина (формалин технический по ГОСТ 1625-89) или параформа (ТУ 6-09-141-03-89).

Для синтеза стабилизатора для предлагаемых полимерных композиций в реактор загружают 4-метил-2,6-ди-третбутилфенол (I) и 4-нонилфенол (II) и смесь нагревают в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса (серная кислота, арилсульфокислоты, алкилсульфокислоты, катионообменные смолы и т.д.).

Наиболее удобно применение арилсульфокислот. На первой стадии происходит реакция переалкилирования третбутильная группа с продукта (I) к продукту (II) с образованием смеси дизамещенных фенолов 4-метил-2-третбутилфенола (III) и 2-третбутил-4-нонилфенола (IV):

К образовавшейся смеси дизамещенных фенолов (III) и (IV) добавляют в этот же реактор формальдегид (формалин или параформ) и осуществляют реакцию конденсации (вторая стадия) при температуре 60-70oC с образованием смеси пространственно-затрудненных фенолов следующего состава, мас.ч.

4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол 2-16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 4-16
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) 10-22
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан 35-45
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) 8-33
Стабилизатор указанного состава имеет жидкую товарную форму, температура каплепадения 51-74oC (динамическая вязкость при 80oC составляет 520 сПз) и является достаточно универсальным с точки зрения применения в производстве полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров растворной и эмульсионной полимеризации как твердых, так и в виде латексов.

Пример 1. Синтез стабилизатора для предлагаемых полимерных композиций.

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 110 г (0,5 моль) 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола (I), 110 г (0,5 моль) 4-нонилфенола (II) и 2,2 г п-толуолсульфокислоты. Смесь выдерживают при температуре (95-105)oC в течение приблизительно 4 ч. В результате переалкилирования образуется смесь следующего состава, мас.ч.

4-Метил-2-третбутилфенол (III) 31,2
2-Третбутил-4-нонилфенол (IV) 56,7
4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол (I) 5,8
4-Нонилфенол (II) 6,3
В полученную смесь добавляют 0,5 моль формальдегида в виде параформа и проводят реакцию конденсации при температуре 60-70oC, после которой образуется смесь пространственно-затрудненных фенолов (ВС-35) следующего состава, мас. ч.

4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол 7,5
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 14,0
2,2'-Метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) 13,0
2-(1-Окси-4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'- третбутилфенил)метан 40,0
2,2'-Метилен-бис-(4-нонил-6-третбутилфенол) 16,0
Полученный стабилизатор (ВС-35) имеет температуру каплепадения 55oC и предназначен для защиты полимерных композиций от термостарения.

В табл. 1 представлены данные по составу стабилизатора ВС-35 в зависимости от соотношения исходных компонентов.

Пример 2. В латексы бутадиенстирольных (-метилстирольных) маслонаполненных каучуков эмульсионной полимеризации СКС-30АРКМ-15, СКМС-30АРКАМ-27 вводят смесь пространственно-затрудненных фенолов, синтезированную по примеру 1 описания, вместе с маслом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Ненасыщенный эластомер 99,99-97,00
Смесь пространственно-затрудненных фенолов 0,01-3,00
Затем латекс коагулируют добавлением серной кислоты и хлористого натрия. Полученную таким образом полимерную композицию сушат и испытывают на индекс сохранения пластичности (ИСП,) (Моисеев В.В. Косовцев В.В. и др. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с. 6).

Аналогично получают и испытывают полимерную композицию по прототипу, используя в качестве ненасыщенного эластомера каучуки СКС-30АРКМ-15 и СКМС-30АРКМ-27 и в качестве стабилизатора смесь, состоящую из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и фенил-b-нафтиламина (неозон "Д" или нафтам-2) при их соотношении 1:3.

Результаты испытаний предлагаемой полимерной композиции в сравнении с прототипом представлены в табл. 2.

Пример 3. В латексы бутадиен-стирольных безмасляных каучуков СКС-30АРКП(Н), БС-45АКН и СКС-30АРПД, предварительно нагретые до 50-60oC, вводят эмульсию стабилизатора ВС-35, синтетизированного по примеру 1 описания. Эмульсию стабилизатора ВС-35 готовят путем энергичного перемешивания 15 г стабилизатора, 150 мл воды и 3 г стеарата калия при 80-90oC. Полученная эмульсия хорошо совмещается с латексом.

Латексы коагулируют добавлением серной кислоты и хлористого натрия. Полученные полимерные композиции сушат и испытывают на устойчивость при термостарении определяют ИСП (%) после старения при 140oC в течение 30 мин.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Предлагаемые полимерные композиции, включающие безмасляные бутадиен-стирольные эластомеры СКС-30АРКП(Н), БС-45АКН и СКС-30АРПД и стабилизатор ВС-35, не окрашены.

Полимерную композицию по прототипу трудно получить на стадии латекса, так как входящий в ее состав стабилизатор продукт конденсации n-нонилфенола с гексаметилентетрамином плохо совмещается с латексом.

Указанный выше факт затрудняет производство известной полимерной композиции на основе безмасляных ненасыщенных эластомеров на заводах-производителях каучуков.

Полимерную композицию по прототипу для сравнительных испытаний получают следующим способом:
Латексы бутадиен-стирольных безмаслянных каучуков СКС-30АРКП(Н), БС-45АКН и СКС-30АРПД, предварительно нагретые до 50-60oC, сначала коагулируют с помощью хлористого натрия и серной кислоты, а затем уже в твердый каучук на вальцах вводят стабилизатор смесь из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3 и испытывают на ИСП (% ) после старения при 140oC в течение 30 мин. Указанная полимерная композиция в отличие от предлагаемой получается окрашенной.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Пример 4. Предлагаемую полимерную композицию готовят по примеру 3 описания, используя ненасыщенный эластомер в виде латекса бутадиен-нитрильного каучука БНК-33 и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 описания (опыт 1 из табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Ненасыщенный эластомер 99,40
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 0,60
Стабилизатор ВС-35 подают в латекс в виде эмульсии, которая хорошо совмещается с латексом, затем латекс коагулируют добавлением хлористого кальция и полученную неокрашенную полимерную композицию сушат. ИСП предлагаемой полимерной композиции составляет 91% (140oC, 30 мин).

Полимерную композицию по прототипу получают смешением на вальцах предварительно выделенного из латекса с помощью хлористого кальция бутадиен-нитрильного каучука БНК-33 и стабилизатора, состоящего из смеси продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3. Полученная композиция окрашена, ИСП составляет 70% Данные представлены в табл. 2.

Пример 5. В полимеризат растворного полибутадиенового эластомера СКД вводят 10% -ный толуольный раствор стабилизатора ВС-35, синтезированного по примеру 1 описания (опыт 1, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Ненасыщенный эластомер 99,50
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 0,50
После удаления растворителя композицию сушат и оценивают стабильность полученной композиции по индексу сохранения пластичности (ИСП).

ИСП предлагаемой полимерной композиции после старения при 140oC в течение 30 мин составляет 94,5%
Аналогично получают и испытывают полимерную композицию по прототипу, используя ненасыщенный эластомер СКД и стабилизатор смесь продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3.

ИСП известной полимерной композиции после старения при 140oC в течение 30 мин равен 80%
Данные представлены в табл. 2.

Пример 6. Предлагаемую полимерную композицию получают в соответствии с примером 5 описания, используя в качестве ненасыщенного эластомера растворный каучук СКИ-3 и стабилизатор ВС-35, синтезированный по примеру 1 описания (опыт 2, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Ненасыщенный эластомер 99,00
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 1,00
После удаления растворителя композицию сушат и оценивают стабильность полученной композиции по индексу сохранения пластичности (ИСП).

ИСП предлагаемой полимерной композиции (старение при 140oC 30 мин) составляет 63%
Аналогично получают и испытывают полимерную композицию по прототипу на основе каучука СКИ-3 и стабилизатора смеси из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3. ИСП полимерной композиции по прототипу (140oC, 30 мин) составляет 56%
Данные представлены в табл. 2.

Пример 7. В бутадиенстирольный серийный латекс БС-30 вводят эмульсию стабилизатора, синтезированного по примеру 1 (опыт 1, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Ненасыщенный эластомер 99,0
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 1,0
Эмульсия стабилизатора хорошо совмещается с латексом.

Для определения устойчивости предлагаемой композиции при термостарении из заправленного стабилизатора ВС-35 латекса выделяют каучук добавлением хлористого кальция. Полимерную композицию сушат и испытывают на ИСП после старения при 140oC в течение 30 мин. ИСП указанной композиции составляет 87%
Полимерную композицию для испытаний по прототипу из-за трудности совмещения с латексом продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином готовят следующим способом при том же указанном выше соотношении компонентов (в мас.ч.).

Сначала серийный латекс БС-30 коагулируют добавлением хлористого кальция, а затем в полученный каучук на вальцах вводят стабилизатор, состоящий из смеси продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1: 3. ИСП полимерной композиции по прототипу (140oC, 30 мин) равно 79%
Данные представлены в табл. 2.

Пример 8. В раствор бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-30 с 30% связанного стирола в смеси циклогексан + бензин вводят 10%-ный раствор стабилизатора ВС-35 в том же растворителе, синтезированного по примеру 1 описания (опыт 3, табл. 1), при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Ненасыщенный эластомер 99,30
Смесь пространственно-затрудненных фенолов (стабилизатор ВС-35) 0,70
После удаления растворителя композицию сушат и оценивают стабильность полимерной композиции по индексу расплава при температуре 190oC и нагрузке 5 кг, определяемого по ТУ 38.103267-80.

Индекс расплава предлагаемой полимерной композиции составляет 5,1 г/10 мин, через 20 мин нагревания при 200oC индекс расплава остается без изменения 5,1 г/10 мин.

Аналогичным образом получают и испытывают при тех же соотношениях компонентов полимерную композицию по прототипу, используя в качестве стабилизатора смесь из продукта конденсации п-нонилфенола с гексаметилентетрамином и неозона "Д" при их соотношении 1:3.

Индекс расплава полимерной композиции по прототипу (190oC, нагрузка 5 кг) составляет 5,3 г/10 мин, после нагревания при 200oC в течение 20 мин индекс расплава изменяется до 3,8 г/10 мин, т.е. происходит структурирование термоэластопласта.

Результаты представлены в табл. 3.

Таким образом, результаты испытаний предлагаемых полимерных композиций, включающих твердый ненасыщенный эластомер или эластомер в виде латекса и стабилизатор фенольного типа (ВС-35)-смесь пространственно-затрудненных факторов, полученные в примерах 2-8 описания и табл. 2 и 3, подтверждают высокую стабильность указанных полимерных композиций при тепловом старении и достаточно простую технологию их получения вследствие хорошей совместимости стабилизатора ВС-35 с любыми эластомерами, включая и эластомеры в виде латекса. При этом предлагаемые полимерные композиции на основе безмаслянных эмульсионных эластомеров и растворных эластомеров не окрашены в отличие от подобных полимерных композиций по прототипу.


Формула изобретения

Полимерная композиция, включающая ненасыщенный эластомер и стабилизатор фенольного типа, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора фенольного типа она содержит смесь пространственно-затрудненных фенолов, полученную переалкилированием 4-метил-2,6-ди-третбутилфенола и нонилфенола с последующей конденсацией с формальдегидом, следующего состава, мас.

4-Метил-2,6-ди-третбутилфенол 2 16
2,6-Ди-третбутил-4-нонилфенол 4 16
2,2'-Метилен-бис (4-метил-6-третбутилфенол) 10 22
2-(1-Окси -4-метил-6-третбутилфенил)-2'-(1'-окси-4'-нонил-6'-третбутилфенил) метан 35 45
2,2'-Метилен-бис(4-нонил-6-третбутилфенол) 8 33
при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.

Ненасыщенный эластомер 97,00 99,99
Стабилизатор фенольного типа 0,01 3,00

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2004

Извещение опубликовано: 27.07.2004        



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к эластичным фрикционным композициям для тормозных узлов при сухом трении на основе бутадиеннитрильного каучука с армирующими и вулканизирующими компонентами

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повешенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлении раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению

Изобретение относится к области получения безасбестовых фрикционных материалов для накладок тормозов, работающих в тяжелонагруженных узлах трения (автомобильная техника и подъемно-транспортные машины)

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильногшо каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению

Изобретение относится к резиновой промышленности и касается разработки рецептур резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильного каучука с высокой технологичностью переработки, которая может найти применение при получении вулканизатов с повышенной прочностью при растяжении, сопротивлением раздиру, хорошими динамическими показателями и сопротивлением тепловому старению

Изобретение относится к химической технологии, а именно к прокладочным материалам, которые могут быть использованы в автомобильной, тракторной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а также в качестве прокладочного материала общего назначения

Изобретение относится к полимерным композициям для безасбестовых фрикционных материалов, используемых в машиностроении для изготовления тормозных накладок и колодок дисковых и барабанных тормозов

Изобретение относится к производству полимерных фрикционных материалов и может быть использовано для изготовления тормозных устройств транспортных средств

Изобретение относится к стабилизированным полимерным композициям (ПК) на основе полипропилена (ПК) или блоксополимера пропилена с этиленом (БС)

Изобретение относится к составу полимерных композиций на основе (со)полимера винилхлорида и может быть использовано для получения нетоксичных материалов разной степени пластификации для упаковки пищевых продуктов, косметических средств, медицинских изделий и препаратов, а также различных товаров народного потребления

Изобретение относится к производству синтетических каучуков

Изобретение относится к органическим клеящим составам с добавками

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, в частности к производству изопренового каучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к стабилизированным композициям, содержащим органические полимеры, например акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер и 2,4-диметил-6-алкилфенолы, также к способу их получения

Изобретение относится к органической химии, в частности к получению модификаторов резин, усиливающих прочность связи резин с армирующими материалами в шинной и резинотехнической промышленности

Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе ненасыщенных эластомеров и может быть использовано в производстве синтетических каучуков и латексов

Наверх