Способ извлечения марганца из марганецсодержащих концентратов

 

Изобретение относится к способу извлечения Mn из концентратов, включающему выщелачивание серной кислотой с получением осадка и марганецсодержащего раствора, обработку полученного раствора и последующее выделение из него марганца, выщелачиванию подвергают Mn-V- содержащие концентраты и проводят его в 2 стадии: при значениях pH на первой стадии 1,8 - 2,5 и на второй 1,0 - 1,4, причем на второй стадии вводят известково-серный отвар, а раствор после первого выщелачивания перед выделением марганца обрабатывают пропусканием через анионообменную смолу, а раствор после второй стадии направляют на первую стадию выщелачивания.

Изобретение относится к области цветной металлургии, к способам переработки марганцевых концентратов, содержащих ванадий.

Известен способ переработки марганцевого сырья серной кислотой с введением восстановителя металлического сплава, содержащего железо и марганец, последующим доведением до pH 4,5, фильтрованием осадка сульфата кальция и выделением из сульфатного раствора марганцевого концентрата [1] При переработке марганецванадийсодержащих концентратов по данному способу из раствора выделяется марганец, загрязненный ванадием. Кроме того, отделенный осадок сульфата кальция также содержит примеси ванадия и железа и не является готовым продуктом.

Известен способ переработки марганцевого сырья, по которому марганецсодержащую суспензию обрабатывают оборотной серной кислотой совместно с сульфатом аммония, вводят металлический восстановитель, содержащий марганец и железо, до установления pH 1,8 2,0 с получением аммонийно-сульфатного раствора марганца, очищают полученный раствор от примесей, из очищенного раствора получают электролитический марганец с регенерацией сульфата аммония и серной кислоты [2] Качество конечных продуктов оксида марганца и сульфата кальция, получаемых при применении способа и переработке марганцеванадийсодержащих концентратов, невысокое вследствие их загрязнения примесями ванадия и железа.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения марганцевых концентратов, включающий выщелачивание марганца из марганецсодержащего сырья серной кислотой до pH 1,5, нейтрализацию полученного раствора до pH 4,5, отделение марганецсодержащего раствора от твердой фазы, содержащей сульфат кальция, введение в марганецсодержащий раствор полиакриловой и полиметакриловой кислоты или их натриевх или калиевых солей в количестве, равном 10 500 мг на 1 кг концентрата, осаждение марганцевого концентрата [3] Недостатком способа является то, что отделенный твердый осадок сульфата кальция не является товарным гипсом, так как содержит значительное количество примесей.

При переработке марганецванадийсодержащих концентратов по данной технологии невозможно получить высокочистый марганцевый продукт, так как в процессе осаждения ванадий переходит в марганцевый продукт. Кроме того часть марганца и ванадия остается в гипсовом осадке, что также не позволяет получить товарный продукт.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение высокочистого марганцевого продукта и товарного сульфата кальция (гипса).

Это обеспечивается в способе переработки марганцевых ванадийсодержащих концентратов, включающем выщелачивание серной кислотой в 2 стадии при значениях pH на первой стадии 1,8 2,5 и на второй 1,0 1,4 причем на второй стадии водят известково-серный отвар, с получением осадка и марганецсодержащего раствора, обработку полученного раствора пропусканием через анионообменную смолу и последующее выделение из него марганца, а раствор после второй стадии направляют на первую стадию выщелачивания.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В марганцевых концентратах, содержащих ванадий, находятся соединения двух-, трех- и четырехвалентного марганца, причем часть марганца в виде ванадатов Mn₂ V₂ O₇. Ванадий представлен также оксидами. Основным фактором, сдерживающим перевод марганца в раствор, является малорастворимость соединений Mn³⁺ и Mn⁴⁺, тогда как соединения Mn²⁺ хорошо переходят в раствор.

По предлагаемому способу выщелачивание проводят в 2 стадии. Для перевода основной части марганца и ванадия в раствор первую стадию выщелачивания проводят в интервале pH 1,8 2,5. Этот интервал является необходимым и достаточным, чтобы Mn²⁺ перешел в раствор в форме сульфата, а основная часть V⁵⁺ переходит в раствор в форме декаванадиевой кислоты.

Кроме того, декаванадаты марганца Mn₂ V₂ O₇, взаимодействуя с серной кислотой в этой области pH, образуют хорошо растворимый протонированный пированадат марганца MnH₂ V₂ O₇.

Осадок от 1 стадии выщелачивания, содержащий CaO₄, недоизвлеченные марганец и ванадий, подвергают повторному выщелачиванию. Вторую стадию выщелачивания проводят в более кислой области при значениях pH 1,0 1,4 с введением известково-серного отвара. При выщелачивании серной кислотой с добавлением известково-серного отвара соединения Mn³⁺ и Mn⁴⁺, взаимодействуя с известково-серным отваром, восстанавливаются до Mn²⁺ и переходят в раствор.

Наряду с этим недоизвлеченные на 1 стадии выщелачивания труднорастворимые соединения V⁵⁺ также взаимодействуют с известково-серным отваром, при этом V⁵⁺ переходит в четырехвалентную форму. Присутствие в растворе ионов V⁴⁺, обладающих большей реакционной способностью, дополнительно способствует разрушению соединений Mn³⁺ и Mn⁴⁺ и переходу марганца в раствор.

Кальций известково-серного отвара в виде сульфата кальция переходит в осадок, обогащая его по кальцию. Полученный осадок сульфата кальция не содержит примесей ванадия и марганца и является готовым товарным продуктом. Раствор сульфата марганца от 2 стадии выщелачивания заворачивается на 1 стадию.

При проведении 2 стадии выщелачивания при pH более 1,4, наступает область гидролитического осаждения ванадия, что приведет к загрязнению осадка сульфата кальция ванадием и не позволит получить товарный гипс. Кроме того, при pH 1,4, ухудшаются условия восстановления Mn³⁺ и Mn⁴⁺, что снижает степень извлечения марганца и также загрязняется гипсовый осадок.

Снижение pH 1,0 экономически нецелесообразно, так как не дает улучшения показателей при увеличении расхода серной кислоты.

Раствор после первой стадии выщелачивания, содержащий соединения Mn²⁺ и V⁵⁺, обрабатывают пропусканием через анионообменную смолу. При этом ванадий полностью оседает на смоле, а из марганцевого раствора осаждением получают высокочистый оксид марганца.

Таким образом, предлагаемый способ переработки марганецванадийсодержащих концентратов позволяет селективно выделить все ценные компоненты и получить высокочистый марганцевый продукт и товарный гипс.

Пример 1.

Марганецванадийсодержащий концентрат в количестве 200 г, содержащий, мас. MnO-14,5, CaO-18,3, V₂O₅-4,8 выщелачивали в две стадии. На первой стадии смешивали его с сернокислым раствором, полученным на второй стадии выщелачивания, содержащим, г/л: марганца 10,2, ванадия 3,6 при Т:Ж 1:2 с добавлением серной кислоты до pH 1,8, выщелачивали в течение 1 ч при 70^oC.

Отделяли марганецсодержащий раствор от твердой фазы фильтрованием, фильтрат содержал, г/л: марганца 53,5, ванадия 12,7, кальция 0,4. Полученный раствор пропускали через анионообменную смолу АМП. Раствор после сорбции содержал, г/л: марганца 53,5, ванадия 0,001.

Осадок после первой стадии выщелачивания серной кислотой при значении pH 1,0, Т: Ж 1: 2, температуре 70^oC, в процессе выщелачивания вводили водный раствор известково-серного отвара, полученный при Т:Ж 1:4 смешиванием оксида кальция и серы элементной в соотношении 1:1,2 при нагревании, в количестве 50 мл.

Отделяли раствор от твердой фазы фильтрованием. Фильтрат с содержанием, г/л: марганца 10,2, ванадия 3,6, кальция 0,2, направляли на первую стадию выщелачивания. Осадок промывали при Т:Ж 1:2, отфильтровывали, сушили. Конечный продукт товарный гипс, содержал, мас. кальция 24,0, марганца 0,1, ванадия 0,1. Извлечение в товарный гипс кальция 99,5% Для осаждения марганцевого концентрата в марганцевый раствор после сорбции ванадия добавляли при перемешивании бикарбонат аммония в 1,2 кратном избытке от стехиометрически необходимого. Время осаждения 1 ч. Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали репульпацией, при отношении Т:Ж 1:2, вновь фильтровали, сушили, прокаливали. Конечный продукт высокочистый марганцевый концентрат содержал, мас. марганца 77,4, ванадия 0,01, кальция н/об. Извлечение марганца 99,4% Пример 2.

Марганецванадийсодержащий концентрат в количестве 200 г с массовой долей MnO 12,8, CaO 17,5, V₂O₅ 4,1 выщелачивали в две стадии. На первой стадии смешивали его с сернокислым раствором, полученным на второй стадии выщелачивания, содержащим, г/л: марганца 8,9, ванадия 3,1, кальция 0,2 при Т:Ж 1:2 с добавлением серной кислоты до pH 2,1, выщелачивали 1 ч при 70^oC.

Отделяли марганецсодержащий раствор от твердой фазы фильтрованием. Фильтрат содержал г/л: марганца 47,1, ванадия 10,9, кальция 0,35. Полученный раствор пропускали через анионообменную смолу. Раствор после сорбции содержал г/л: марганца 47,1, ванадия 0,001.

Осадок после первой стадии выщелачивали серной кислотой при значении pH 1,2, Т: Ж 1:2, температуре 70^oC, в процессе выщелачивания вводили 48 мл известково-серного отвара.

Отделяли раствор от твердой фазы фильтрованием. Фильтрат с содержанием, г/л: марганца 8,9, ванадия 3,1, кальция 0,2, направляли на первую стадию выщелачивания. Осадок промывали при Т:Ж 1:2, отфильтровывали, сушили. Конечный продукт товарный гипс, содержал, мас. кальция 23,9, марганца 0,1, ванадия 0,1. Извлечение в товарный гипс кальция 99,6% Для осаждения марганцевого концентрата в марганцевый раствор, полученный после сорбции ванадия, добавляли при перемешивании бикарбонат аммония в 1,2 кратном избытке от стехиометрически необходимого. Время осаждения 1 ч. Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали репульпацией при отношении Т:Ж 1:2, вновь фильтровали, сушили, прокаливали. Конечный продукт высокочистый марганцевый концентрат, содержал, мас. марганца 77,41, ванадия 0,01, кальция н/об. Извлечение марганца 99,65% Пример 3.

Марганецванадийсодержащий концентрат в количестве 200 г с массовой долей MnO 14,5, CaO 18,3, V₂O₅ 4,8 выщелачивали в две стадии. На первой стадии смешивали его с сернокислым раствором, полученным на второй стадии выщелачивания, содержащим, г/л: марганца 11,8, ванадия 3,85, кальция 0,25, при Т:Ж 1:2 с добавлением серной кислоты до pH 2,5, выщелачивали 1 ч при 70^oC.

Отделяли марганецсодержащий раствор от твердой фазы фильтрованием. Фильтрат содержал, г/л: марганца 53,6, ванадия 12,8, кальция 0,45. Полученный раствор пропускали через анионообменную смолу АМП. Раствор после сорбции содержал, г/л: марганца 53,6, ванадия 0,001.

Осадок после первой стадии выщелачивания серной кислотой при значении pH 1,4, T:Ж 1:2, температуре 70^oC, в процессе выщелачивания вводили 52 мл известково-серного отвара.

Отделяли раствор от твердой фазы фильтрованием. Фильтрат с содержанием, г/л: марганца 11,8, ванадия 3,85, кальция 0,25, направляли на первую стадию выщелачивания. Осадок промывали при Т:Ж 1:2, отфильтровывали, сушили. Конечный продукт товарный гипс, содержал, мас. кальция 23,95, марганца 0,15, ванадия 0,1. Извлечение в товарный гипс кальция 99,5% Для осаждения марганцевого концентрата в марганцевый раствор, полученный после сорбции ванадия, добавляли при перемешивании бикарбонат аммония в 1,2 кратном избытке от стехиометрически необходимого. Время осаждения 1 ч. Марганцевый концентрат отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали репульпацией при отношении Т:Ж 1:2, вновь фильтровали, сушили, прокаливали. Конечный продукт высокочистый марганцевый концентрат, содержал, мас. марганца 77,42, ванадия 0,01, кальция н/об. Извлечение марганца составило 99,5

Формула изобретения

Способ извлечения марганца из марганецсодержащих концентратов, включающий выщелачивание сернокислотным раствором с получением осадка и марганецсодержащего раствора, обработку полученного раствора и последующее выделение из него марганца, отличающийся тем, что выщелачиванию подвергают марганецванадийсодержащие концентраты, проводят его в две стадии при pH на первой стадии 1,8 2,5 и на второй 1,0 1,4, причем на второй стадии вводят известково-серный отвар, раствор, полученный после первой стадии и перед выделением из него марганца, обрабатывают пропусканием через анионообменную смолу, а раствор после второй стадии направляют на первую стадию выщелачивания.