Перфторалкилзамещенные n,n'-этиленбис--аминовинилкетонаты никеля, палладия и меди и способ их получения

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно - к новым химическим соединениям - перфторалкилзамещенным N,N'-этиленбис-бета-аминовинилкетонатам никеля, палладия и меди, которые могут быть использованы в качестве органических светофильтров и фотостабилизаторов для органических жидкостей и полимеров, а также к способу их получения, отличающегося тем, что реакцию исходных фторированных дикетонов проводят в бензоле в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора с удалением воды азеотропной отгонкой. Комплексообразование проводят в этом же растворе путем добавления соли металла и кипячением с удалением воды азеотропной отгонкой. Полученные соединения выделяют известными методами. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым химическим соединениям фторсодержащим N,N'-этиленбис- β -аминовинилкетонатам никеля, палладия и меди общей формулы (I), которые могут быть использованы в качестве органических светофильтров и фотостабилизаторов для органических жидкостей и полимеров.

Ближайшим аналогом по строению являются трифторметилсодержащие N,N'-этиленбис- β -аминовинилкетонаты никеля и меди, применяемые в качестве реагентов для определения ионов металлов методом газожидкостной хроматографии /1/.

Способ получения соединений (II) состоит в следующем: к 1,1,1,-трифторпентал-2,4-диону в абсолютном этиловом спирте добавляют при перемешивании раствор этилендиамина в абсолютном этиловом спирте, затем перемешивают при кипении в течение 4-5 ч, добавляют воды и выпавший осадок фильтруют. Комплексообразование проводят в водно-спиртовом растворе соли Ni или Cu. Наблюдаемый при этом частичный гидролиз лиганда может приводить к снижению выхода конечных продуктов.

Сведений о светофильтрующих и фотостабилизирующих свойствах указанных соединений в литературе на дату подачи заявки не обнаружено.

Ближайшим аналогом по назначению заявляемых соединений является 2-окси-2-метоксибензофенон, наиболее часто используемый как светофильтрующая и фотостабилизирующая добавка в полимерах /2, 3/.

Недостатками этого светофильтра являются, во-первых, невысокие значения коэффициента экстинкции в ультрафиолетовой части спектра, что требует использования высоких концентраций его в полимерах (до 0.5%), и, во-вторых, низкие значения предельной световой нагрузки.

Целью изобретения является синтез новой группы соединений, проявляющих светофильтрующие свойства при меньших концентрациях в органических жидкостях и полимерах и обладающих высокой стойкостью к воздействию УФ-излучения.

Цель достигнута структурой новых химических соединений, а именно за счет наличия в соединениях ионов металлов, координированных тетрадентатным лигандом, и фторалкильного заместителя.

Цель достигнута также тем, что синтез заявляемых соединений осуществляют путем взаимодействия в бензоле фторированных дикетонов с этилендиамином в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой реакционной воды в течение 4-8 ч, последующим добавлением соли металла и повторным кипячением реакционной массы в течение 1,5-4 ч с удалением воды азеотропной отгонкой.

Все соединения представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества, растворимые в органических растворителях и устойчивые при хранении. Их строение однозначно характеризуется данными элементного анализа и ИК-спектроскопии (табл.1).

Общая методика синтеза соединений (1-15).

Пример 1. 1.1.1.2.2-пентафторгексан-2.4-дион (0.36 моль) растворяли в 300 мл бензола, добавляли 1 мл катализатора-эфирата трехфтористого бора и при перемешивании добавляли 0.18 моль этилендиамина. Затем реакционную массу кипятили с насадкой Дина-Старка до прекращения отделения воды, добавляли 0.12 моль никеля ацетата тетрагидрата и кипятили с насадкой Дина-Старка до прекращения отделения кристаллизационной воды. Выпавший при охлаждении продукт фильтровали, фильтрат упаривали до 1/3 объема и выделяли еще немного продукта. После сушки и перекристаллизации из системы этиловый спирт-вода получали чистое вещество. Выход 82% Остальные соединения получены по аналогичной методике. Выходы и константы некоторых из них приведены в табл.1.

Испытания светоустойчивости и светофильтрующей способности проводили на кафедре органической химии Уральского госуниверситета. Первоначально проведенное определение оптимальных концентраций комплексов в изооктане (растворитель, моделирующий поведение исследуемых соединений в полиолефинах) позволило выбрать соотношения, обеспечивающие практически полное поглощение УФ-излучения при минимальном количестве растворенного вещества. Эти значения концентраций были использованы для приготовления растворов соединений при проведении исследования их фотохимической устойчивости. Из табл.2 видно, что концентрации, при которых обеспечивается практически полное поглощение УФ-излучения, для соединений (1-15) в несколько раз ниже, чем для эталона 2-окси-2-метоксибензофенона.

Испытания фотохимической устойчивости заявляемых соединений проводили на установке в условиях, исключающих термическое воздействие на образец. Раствор вещества в изооктане помещали в кварцевый реактор, имеющий водяную рубашку, и облучали ртутной лампой среднего давления ПРК-2 в течение 15 и 30 ч. Контроль фотоустойчивости осуществляли спектрофотометрически на приборе СФ-26 путем сравнения коэффициентов пропускания образцов до и после облучения.

Из сопоставления полученных результатов (табл.2) можно сделать вывод, что хорошими параметрами пропускания при определенных длинах волн, а также низкими значениями падения пропускания после облучения обладают в той или иной степени все соединения.

Таким образом, полученные результаты позволяют рекомендовать фторсодержащие N,N'-этиленбис- β -аминовинилкетонаты никеля, палладия и меди в качестве эффективных органических светофильтров, спектральные характеристики которых можно варьировать изменением фторированного заместителя в молекуле лиганда и иона металла в координационном узле.

Формула изобретения

1. Перфторалкилзамещенные N, N'-этиленбис-β-аминовинилкетонаты никеля, палладия и меди общей формулы
где R_F CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₆F₁₃;
Me Ni, Pd, Cu
обладающие светофильтрующими свойствами.

2. Способ получения N,N'-этиленбис-β-аминовинилкетонатов никеля, палладия и меди

где R_F CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₆F₁₃;
Me Ni, Pd, Cu,
отличающийся тем, что фторированный дикетон подвергают взаимодействию с этилендиамином в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора и процесс ведут при кипячении реакционной массы в бензоле в течение 4 8 ч с одновременной азеотропной отгонкой воды, затем добавляют соль металла и вновь кипятят смесь с азеотропной отгонкой воды в течение 1,5 - 4,0 ч с последующим выделением конечного продукта известными методами.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4