Метил(гексафторалкил)дихлорсиланы для получения термо- и маслобензостойких фторсодержащих силоксановых полимеров

 

Использование: изобретение может быть использовано в промышленности синтетического каучука при производстве фторсодержащих силоксановых полимеров.

Цель: создание доступных фторсодержащих диорганодихлорсиланов, способных использоваться в качестве исходных соединений для получения термо-маслобензостойких силоксановых полимеров. Сущность изобретения: предлагаются метил(гексафторалкил)дихлорсиланы общей формулы R_f(CH₃)SiCl₂, где получаемые реакцией гидросилилирования соответствующих гексафторолефинов метилдихлорсиланом в присутствии платинового катализатора Спайера.

Положительный эффект: предлагаемые соединения позволяют получить фторсодержащие силоксановые полимеры, обладающие сочетанием высокой термо- и маслобензостойкости. 1 табл.

Изобретение относится к кремнийорганическим соединением, а именно, к фторсодержащим диалкилдихлорсиланам общей формулы: R_f(CH₃)SiCl₂, где которые предназначены для использования в качестве исходных соединений при получении термо- и маслобензостойких полимеров.

Известен метил-(3,3,3-трифторпропил)дихлорсилан формулы
/Jarrant H, Dycker G. W. Dunmire R. JACS, 79, 6536, 1957/, получаемый гидросилилированием 3,3,3-трифторпропена-1 метилдихлорсиланом в присутствии платинового катализатора Спайера с выходом 60%
Полимеры на основе данного силана обладают удовлетворительной маслобензостойкостью. Так, по данным /Pierce O.R. Holbrook G.W. Johannson O.K. Ind. S Eng. Chem. 1960, 52, 783 784/ набухание в толуоле за 24 ч при 20^o составляет 21% (объемн. ). Однако, они имеют недостаточную термостойкость. Так, по данным /Коршак В.В. Термостойкие полимеры, М. "Наука", 1969, с. 78/ 13% -ная потеря в весе достигается уже при 270^o, поэтому интервал рабочих температур полимера составляет от-68^o до+205^o /там же, с. 338/.

Известен метил-(2',2',3',3'-тетрафторбутил)дихлорсилан формулы

/Пат. Великобритании 760 201, опубл. 31.10.1956 г. Ca 51, 14796 r, 1957/. получаемый циклоприсоединением тетрафторэтена к винилметилдихлорсилану при 150^o в течение 24 ч. Однако, по данным /Шелудяков В.Д. Жунь В.И. Логинов С.В. ЖОХ, 1984, 54, N 9, 2108-13/ выход такого силана составляет лишь 9% Кроме того, по данным авторов настоящей заявки, полимер на основе такого силана обладает неудовлетворительной маслобензостойкостью, так, набухание в толуоле за 24 ч при 20^o составляет 38 39% (объемн.).

Наиболее близким аналогом по структуре к заявленным соединениям следует считать метил-2-(2',2',3',3'-тетрафторциклобутил)этил дихлорсилан /Одабашян Т. В. Пономаренко В.А. Ковалев Ю.Н. ДАН СССР, 1961, 137, N 2, 338 340/ формулы

Он получается с выходом 91% реакций гидросилирования метилдихлорсиланом 1-винил-2,2,3,3-тетрафторциклобутана в присутствии 0,1 М раствора H₂PtCl₆·6H₂O в изопропиловом спирте. 1-винил-2,2,3,3-тетрафторциклобутан, в свою очередь, является продуктом циклоприсоединения тетрафторэтилена к бутадиену-1,3 и получается с выходом 90% По данным авторов настоящей заявки полимер на основе данного силана обладает удовлетворительной термостойкостью: 13%-ная потеря в весе достигается при 380^o. Однако, набухание в толуоле за 24 ч при 20^o составляет 62%
Целью изобретения является синтез доступных фторсодержащих диорганодтихлорсиланов, способных использоваться в качестве исходных соединений для получения термо- и маслобензостойких силоксановых полимеров.

Поставленная цель достигается синтезом соединений общей формулы 1.

Описываемые соединения получают реакцией гидросилилирования соответствующих гексафторолефинов метилдихлорсиланом при мольном соотношении реагентов 1:1,05 1,25 соответственно в присутствии Pt катализатора Спайера, где [Pt] 5 · 10^-5 г.ат/мл и [Pt]/[c=c] 10^-5, поднимая температуру реакционной смеси от 40^o до 150^o, после чего реакционную смесь выдерживают 4 ч. Полученные метил(гексафторалкил)дихлорсиланы выделяют вакуумной ректификацией при давлении 2 мм.рт.ст. Выход составляет 90%
Состав и структуру полученных соединений подтверждают элементным анализом и методом ЯМР¹H, ¹⁹F и ²⁹Si спектроскопии, все отнесения сделаны на основе /Эмсли Дж. Финей Дж. Сатклифф Л. Спектры ЯМР высокого разрешения, т. 1, 2 М. Мир./
Исходные олефины получают реакцией циклоприсоединения гексафторпропена к бутадиену -1,3 или циклопентадиену-1,3 по методике, описанной в JACS, 1955, 77. N 4, 917-7/ Mc Bee E.I/ C.g. Hsu, Pierce O.R. Roberts C.W./ с последующей ректификацией продуктов с выходом 85 90%
Предполагаемое изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 81 мл (89,4 г, 0,78 моль) метилдихлорсилана, 1,5 мл катализатора Спайера ([Pt] 5 · 10^-5 г.ат/мл) и при перемешивании в течение часа приливают 118 мл (150 г, 0,74 моль) 1-винил-2,2,3-трифтор-3-трифторметилциклобутана. Реакционную смесь выдерживают 4 ч при 150^o, затем подвергают ректификации.

Получают 212 г (90%) продукта.

T_кип. 55^oC/2 мм.рт.ст. n²_d⁰ 1,4039, d²⁰₂₀ 1,3573
Мол. масса 319.

Вычислено, Si 9,09; C 30,09; F 35,74; Cl 21,94; H 3,14.

Найдено, Si 9,05; C 30,02; F 35,6; Cl 22,06; H 3,1.

Спектр ПМР (в C₆D₆, δ м.д.): 4,5 (3H, Si CH₃), 0,64 (2H, 1 CH₂); 1,4 (2H, 2 CH₂); 1,65 (1H, 1' CH); 2,18 (2H, 4' CH₂).

Спектр ЯМР¹⁹ F (в (CD₃)₂CO, d м.д.): -73,9 (3F, 3 CF₃), AB-спектр p d_A 100,12; δ_B 116,58;
J_AB 229 Гц (2F, 2 CF₂); -268,5 (1F, 3 CF).

Спектр ЯМР²⁹ Si (в C₆D₆, δ м.д.): +29,68.

По данным анализов полученное соединение соответствует формуле I-1, где

и представляет собой 2-(2', 2', 3'-трифтор-3'-трифторметилциклобутил)этилметилдихлорсилан.

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, смешивают 93,6 мл (103,5 г, 0,9 моль) метилдихлорсилана, 1,5 мл катализатора Спайера ([Pt] 5·10^-5 г. ат/мл), 118 мл (150 г, 0,74 моль) 1-винил-2,3,3-трифтор-2-трифторметилциклобутана. Реакционную смесь выдерживают 4 ч при 150^oC, затем подвергают ректификации.

Получают 215 г (91%) продукта.

T_кип. 58^oC/2 мм.рт.ст. n²_d⁰ 1,4039; d²⁰₂₀ 1,3573.

Молекулярная масса 319.

Вычислено, Si 9,09; C 30,09; F 35,74; Cl 21,94; H 3,14.

Найдено, Si 9,11; C 30-25; F 35,68; Cl 22,02; H 3,09.

Спектр ПМР (в C₆D₆, δ м.д.): 0,44 (3H, Si - CH₃), 0,63 (2H, 1 CH₂); 1,41 (2H, 2 CH₂); 1,66 (1H, 1' CH)); 2,2 (2H, 4' CH₂).

Спектр ЯМР¹⁹ F (в (CD₃)₂CO, d м.д.): -78,6 (3F, 3 CF₃),
AB-спектр d_A 103,6; δ_B 106,58, J_AB 225,5 Гц (2F, 3 - CF₂); -348,65 (1F, 2 CF).

Спектр ЯМР²⁹ Si (в (C₆D₆, δ м.д.): +29,93.

По данным анализов полученное соединение соответствует формуле I-2, где

и представляет собой 2-(2', 3', 3'-трифтор-2'-трифторметилциклобутил) этилметилдихлорсилан.

Пример 3. По методике, описанной в примере 1, смешивают 93,6 мл (103,5 г, 0,9 моль) метилдихлорсилана, 1,5 мл катализатора Спайера ([Pt] 5·10^-5 г. ат/мл), 110 мл (155 г, 0,72 моль) 5,6,6-трифтор-5-трифторметилбицикло [2.2.1] гептена-2. Реакционную смесь выдерживают 4 ч при 150^oC, затем подвергают ректификации.

Получают 100 г продукта (A)
T_кип. 64^o /2 мм.рт.ст. d²₄⁰ 1,4497, n²_d⁰ 1,4286
Мол. масса 331.

Вычислено, Si 8,76; F 34,44; C- 32,63; Cl 21,15; H 3,02.

Найдено, Si 8,72; F 34,61; C 32,50; Cl 21,24; H 3,11.

Спектр ПМР (в C₆D₆, δ м.д.): 0,91 (3H, Si - CH₃), 1,80(2H, 7 CH₂); J 7,34 Гц; 2,02 (2H, 6 CH₂); J 6,22 Гц; 2,26 (1H, 1 CH)); 2,87 (2H, 2 CH, 5 CH); J 7,3 Гц.

Спектр ЯМР¹⁹ F (в (CD₃)₂CO, d м.д.): -76,15 (3F, 3 CF₃), AB-спектр d_A 110,03, δ_B 110,54, J_AB 252,3 Гц (2F, 4 CF₂), -180,6 (1F, 3 CF).

Спектр ЯМР²⁹ Si (в (C₆D₆, δ м.д.): +29,69 и 115 г. продукта (B).

T_кип. 66^o /2 мм.рт.ст. d²₄⁰ 1,4497, n²_d⁰ 1,4284
Мол. масса 331.

Вычислено, Si 8,76; F 34,44; C- 32,63; Cl 21,15; H 3,02.

Найдено, Si 8,81; F 34,51; C 32,71; Cl 21,32; H 3,14.

Спектр ПМР (в C₆D₆, δ м.д.): 0,93 (3H, Si - CH₃), 1,81 (2H, 7 CH₂), J 7,4 Гц; 2,04 (2H, 6 CH₂), J 6,23 Гц; 2,28 (1H, 1 CH); 2,99 (2H, 2 CH, 5 CH), J 7,31 Гц.

Спектр ЯМР¹⁹ F (в (CD₃)₂CO, d, м.д.) 75,35 (3F, 4 CF₃), AB-спектр d_A 120,94, δ_B 121,44, J_AB 252 Гц (2F, 3 CF₂), 178,76 (1F, 4 CF).

Спектр ЯМР²⁹ Si (в C₆D₆, δ м.д.): +29,93.

По данным анализов полученный продукт A соответствует формуле I-3, где R_f -

и представляет собой метил (3,4,4-трифтор-3-трифторметилбицикло- [2.2.1^2.5] гептил)дихлорсилан.

Полученный продукт B соответствует формуле 1-4, где R_f -

и представляет собой метил (3,3,4-трифтор-4-трифторметилбицикло- [2.2.1^2.5] гептил)дихлорсилан.

Общий выход составляет 90%
Описываемые метил(гексафторалкил)дихлорсиланы формулы I были использованы в качестве мономеров для синтеза 1,3,5-трис-(гексафторалкил)-1,3,5-триметилциклотрисилоксанов, из которых были получены полиметил (гексафторалкил) силоксаны, содержащие метилвинильные звенья.

1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(гексафторалкил)циклотрисилоксаны получают гидролизом соответствующих диорганодихлорсиланов общей формулы I бикарбонатом щелочного материала в присутствии амина в мольном отношении 1 2 2 при 20-25^oC.

Полимер получают полимеризацией соответствующих циклотрисилоксанов силоксанолятом щелочного металла, взятым в качестве 0,004 0,007 мас. в расчете на циклотрисилоксан.

В таблице приведены свойства полимеров на основе предлагаемых соединений, а также полимеров на основе известных 3,3,3-трифторпропилметилдихлорсилана и (2,2,3,3-тетрафторциклобутил) этилметилдихлорсилана.

Как видно из таблицы, использование метил(гексафторалкил) дихлорсиланов общей формулы I в качестве исходных мономеров для синтеза фторсилоксановых полимеров позволяет получить полимеры, обладающие высокой термо- и маслобензостойкостью.

Кроме того, способ синтеза предложенных соединений базируется на достаточно простой технологии, не требует затрат растворителей, позволяет получать целевые продукты с высокими выходами. Таким образом, предлагаемые соединения являются доступными продуктами и могут быть использованы для промышленного производства фторсилоксановых полимеров.

Формула изобретения

Метил(гексафторалкил)дихлорсиланы общей формулы
R_f(CH₃)SiCl₂,
где R_f -




для получения термо- и маслобензостойких фторсодержащих силоксановых полимеров.

РИСУНКИ

Рисунок 1