Водный раствор для выщелачивания благородных металлов (варианты)

 

Использование: касается состава водного раствора, для выщелачивания благородного металла, включая золото или серебро, из его источника. Сущность: состав содержит бромидный ион, пербромидный ион, молекулярный бром по меньшей мере 2% по массе броматного иона и ион металла, выбранного из щелочного и щелочноземельного металлов. Эквивалентное содержание молекулярного брома в композиции находится между примерно 10% и примерно 40% по массе и отношение молярной концентрации броматного иона к сумме молярных концентраций молекулярного брома и пербромидного иона в составе находится в интервале от примерно 0,05 до примерно 0,8. 2 с. п. ф-лы, 9 табл.

Изобретение относится к гидрометаллургическому извлечению благородных металлов и, в частности, к усовершенствованному гидрометаллургическому процессу экстракции золота и серебра из руд и других источников посредством использования броматно-пербромидного выщелачивания раствора.

Благородные металлы, такие как золото и серебро, извлекают из руд выщелачиванием посредством щелочного раствора цианида. В процессе реакции с ионом цианида и кислородом благородный металл преобразуется в цианидный комплекс (анион цианида золота), который поглощается в выщелачивающем растворе. Растворение золота, например, иллюстрируется следующей реакцией: В связи с высокой стабильностью аниона комплекса цианида золота для окисления золота в присутствии иона цианида достаточно даже кислорода воздуха. Извлечение золота из раствора осаждением цианида можно проиллюстрировать следующим уравнением реакции: По другому варианту золото можно извлечь из раствора цианида адсорбцией аниона комплекса цианида золота на активированном углероде, десорбцией горячим щелочным раствором и извлечением электролизом или посредством повышения pH. Типичная схема извлечения посредством активированного углерода иллюстрируется приведенными ниже уравнениями реакции: Этот метод широко применяется в промышленном масштабе, однако цианидное выщелачивание имеет и недостатки. Так, скорости выщелачивания при использовании щелочных цианидных растворов низки, в случае золотых руд время контактирования обычно составляет от 24 до 72 ч. Из-за токсичности цианида следует принимать меры предосторожности для поддержания растворов цианида на щелочной стороне во избежание выделения газообразного цианида водорода. Следует соблюдать жесткие ограничения, связанные с охраной окружающей среды, требующие тщательного контроля и регулирования всех очистных потоков процесса. Отработанные выщелачивающие цианидные растворы следует подвергать очистке до выброса в окружающую среду.

Золото в промышленном масштабе выщелачивают также посредством царской водки, смеси концентрированной соляной и концентрированной азотной кислот в соответствии со следующим уравнением реакции: Au+4H⁺+4Cl^-+NO^-₃ __→ AuCl^-₄+NO+2H₂O (4) Затем золото можно извлечь восстановлением посредством металлического цинка или повышением pH выщелачиваемого раствора. Однако царская водка, является дорогим соединением и высококоррозийным и выделяет токсичные газы. Кроме того, она легко растворяет неблагородные металлы и относительно медленно растворяет золото в водном растворе.

Тиомочевину также использовали в качестве выщелачивающего агента для растворения золота из руд в соответствии со следующим уравнением реакции: Au+Fe³⁺+2CS(NH₂)₂⇄ Au[CS(NH₂)₂]⁺+Fe²⁺ (5)
Тиомочевина более эффективна, однако она подвержена окислительной деструкции и поэтому расход ее при экстрагировании золота из золотых руд высок.

Были разработаны другие процессы, направленные на использование галогенов, галогенидов или других галогенидсодержащих соединений для извлечения благородных металлов из руд. Например, Shaeffer в патенте США 267723 описывает процесс, при котором руду прокаливают в баке, к прокаленной руде добавляют воду и добавляют жидкий бром для получения смеси, которую перемешивают, в результате чего золото растворяется в воде в виде бромида. После фильтрования для отделения твердых веществ золото осаждают из раствора щавелевой кислотой или ионом сульфата.

Fink и др. в патенте США 2283198 отмечают, что хлоридные и бромидные ионы ускоряют растворение золота в водном растворе брома. В этом изобретении устанавливается, что хлор или гипохлорит можно использовать в качестве промежуточных окислительных агентов, на что указывают реакции:
2Br^-+Cl₂_→ 2Cl^-+Br (6)
или
2Br^-+ClO^-+2H⁺_→ Cl^-+Br₂+H₂O (7)
Поэтому они предложили процесс экстракции золота из золотых руд выщелачиванием посредством растворителя, приготовленного добавлением свободного хлора к раствору, содержащему бромид и большой избыток хлоридной соли. По другому варианту выщелачивающий агент готовят, добавляя гипохлорит и минеральную кислоту к раствору, содержащему бромид и большой избыток хлоридной соли. Fink и др. описывают осаждение золота из раствора любым из хорошо известных способов, таким, как добавление цинка или сернокислого железа.

В патенте США 2304823 Harrison описывает извлечение золота из руд растворением в обрабатывающем растворе, содержащем иод, иодид калия, воду и азотную кислоту. Затем можно добавить ртуть или цинк для извлечения благородного металла из раствора. Утверждается, что этот способ применим для обработки тугоплавких материалов, таких как тугоплавкие сульфид, теллурид и подобные.

В патенте США 3625674 Jacobs описывает окисление золота спиртовым раствором молекулярного иода, в результате чего получается AlI, которое может быть разложено нагревом с образованием металлического золота и паров иода, причем иод извлекается, регенерируется и повторно используется для обработки новой порции руды. Полученное в этом процессе AgI можно использовать также для получения других соединений золота, таких как золотой тиомалат натрия, применяемых в промышленных процессах.

В патенте США 3709681 Wilson описывает процесс, в котором тонко измельченный источник благородного металла обрабатывается раствором, содержащим кетоновый растворитель, растворенный иод, бром или хлор, галогенидную соль и преимущественно ледяную уксусную кислоту. Благородный металл, содержащийся в обрабатывающем растворе, извлекается переносом на поверхность неблагородного металла, такую как алюминиевая фольга.

В патенте США 3957505 Homick и др. описывает процесс, в котором золотосодержащий материал обрабатывается в водном растворе, состоящем из иода и растворимой в воде соли иодистоводородной кислоты, для получения раствора, содержащего растворенные соли иодида золота. Металлическое золото осаждается из раствора смешиванием раствора с восстановителем, таким, как гидроксиламин, гидразин, тиосульфат натрия и аналогичным. Иод из отработанного водного раствора регенерируется подкислением раствора и добавлением окислителя, такого, как перекись водорода, перманганат калия, хромат натрия, хлор или бром для осаждения элементного иода.

В патенте США 4557759 McGrew и др. описывают процесс для гидрометаллургического извлечения золота из материалов, содержащих золото, посредством выщелачивания материалов выщелачивающим агентом, содержащим иод. Выщелачивающий агент готовят насыщением водного раствора соли иодистоводородной кислоты иодом. Когда к этому реактиву добавляют сульфид, иод реагирует с сульфидом и превращается в иодид. Затем к этому иодидсодержащему раствору добавляют дополнительное количество элементного иода до достижения желаемой общей концентрации иода и отношения иода к иодиду, при которых обеспечивается максимальная эффективность выщелачивания. Затем выщелачивающий агент циркулирует через рудную зону до растворения всего содержащегося золота. Далее золото извлекают на активированном древесном угле. Образовавшийся в ходе процесса избыточный иодид повторно окисляется в под электрохимическим способом в специальном диафрагменном элементе для регенерирования выщелачивающего агента. Желательная концентрация иода в выщелачивающем агенте составляет от 1 до примерно 20 г/л.

Кроме руд, имеется большое количество других источников золота и серебра, предоставляющих возможность экономичного извлечения из них благородных металлов. В действительности по содержанию подлежащего извлечению металла многие из этих вторичных источников значительно богаче руд. Золото можно получать из разнообразных металлических отходов, включая промышленные отходы, электронные печатные платы с золотым покрытием, а также из сплавов с медью, цинком, серебром или оловом в поделочном золоте, используемом в ювелирных изделиях. Серебро содержится в эмульсиях фотографических и рентгеновских пленок, серебряном ломе и в многочисленных промышленных отходах.

В патенте США 3495976 Bazilevsky описывает процесс для извлечения золота с покрытой подложки посредством растворения золота в водном растворе иодида калия и свободного иода. Золото извлекают из раствора добавлением концентрированной серной кислоты и нагреванием полученной смеси до температуры вблизи точки кипения, в результате чего отгоняется молекулярный иод и создаются благоприятные условия для осаждения золота.

В патенте США 4190489 Bahl и др. описывают состав и способ для травления золота, в особенности золотых слоев на керамических подложках. Состав готовят, например, смешиванием бромида калия (75 г), элементного брома (25 г) и воды (100 мл). Этот раствор эффективен для извлечения золота с керамических подложек практически при комнатной температуре.

В патенте 4375984 Bahl и др. описывают процесс, в котором для вытравливания золота с подпояски используется бромидно-бромный раствор щелочного металла. В этом изобретении можно приготовить травильный раствор, например, смешиванием бромида калия (2 г), брома (1 г) и воды (25 мл). Золото, растворенное в травильном растворе, извлекается в виде металлического золота либо осаждением с использованием гидроокиси щелочного металла, либо декомпозицией с удалением травильного раствора. Травильный бромидно-бромный раствор щелочного металла можно регенерировать добавлением к нему кислоты.

В РСТ публикации W085/00384 Kalocsai и Zoltan описывают растворение металлического золота в реактиве, содержащем протиевый растворитель, такой как вода или спирт, невосстановительный источник катиона, такой как натриевый, калиевый, содержащий двухвалентное железо или аммониевый, и источник свободного брома, такой как молекулярный бром, бромная вода или неорганическое либо органическое бромсодержащее соединение, из которого может быть высвобожден бром и реактив. Как вариант, раствор содержит далее сильный окислитель, такой как перекись водорода, перекись натрия, перекись калия, перманганат натрия, перманганат калия, хромат калия или сульфат железа (III). Среди описанных Kolacsai и др. примерных реактивов есть состав (пример 26), содержащий Br₂ в объемной доле 1% 1% NaBr в отношении массы к объему и 0,6% NaOH в отношении массы к объему и имеющий pH 7,35.

В патенте США 4637865 Sergent и др. описывают процесс для экстракции благородного металла из материала-источника посредством контактирования материала-источника с водным выщелачивающим раствором, содержащим выщелачивающий агент, состоящий из N -галогидантоинового соединения. Описываются выщелачивающие растворы, содержащие 1,3-дибромо-5,5- диметилгидантоин, 1-бромо-3-хлоро-5,5 -диметилгидантоин и 1,3-дихлоро-5,5 -диметилгидантоин.

Благородный металл можно извлечь из выщелачивающего раствора осаждением менее благородного металла, ионообменного процесса, обработкой активированным углеродом, экстракцией растворителем или электроосаждением.

В патенте США 4439235 Simpson описывает процесс извлечения благородных металлов из углистых измельченных руд, в соответствии с которым измельченная руда контактирует с водным раствором гипохлорита, иона железа и кислоты.

В патенте США N 4319923 Falanga и др. раскрывают процесс, в котором золотой палладий вытравливаются травильным раствором иодистого калия и иода, а металл извлекается из раствора добавлением щелочного компонента, преимущественно КОН, для повышения pH до уровня по крайней мере 12,5 и исаждения из раствора металлического золота. Для осаждения палладия используют борогидрид. Подобный же процесс описан в патенте США 4319922 на имя McDonald.

В книге Jalles "Bromine and its Compounds" издательства Academic Press, Нью-Йорк, 1966 на с. 173 утверждается, что в экстракции золотоносных руд применяли смесь броката натрия и бромида натрия под названием "горных солей". Утверждается, что соотношение соответствующих компонентов меняется, но обычно составляет 43% бромата натрия и 57% бромида натрия, т.е. 2 моля бромида натрия на 1 моль бромата натрия.

В патенте США 3222276 Belohlav и др. описывают процесс получения водного раствора брома из водного раствора бромидно-броматных солей и минеральной кислоты. В соответствии с процессом концентрированный водный раствор бромидных и броматных солей в молярном отношении 5:1 накачивается в смесительную зону, где он смешивается с минеральной кислотой для превращения бромидно-броматного раствора в концентрированный водный раствор брома. Эта концентрированная водная бромная смесь накачивается во вторую смесительную зону, где она разбавляется большим количеством воды для создания разбавленного потока водного брома, и этот последний поток еще более разбавляется большим объемом воды для получения сильно разбавленного водного раствора брома, обеспечивающего очень большой выход из данных количеств минеральной кислоты и раствора бромидно -броматных солей. Описанный процесс целесообразно использовать при бромировании воды в плавательных бассейнах. В этом ссылочном материале не содержится упоминание об использовании брома или бромидов для извлечения благородных металлов из их источников.

Хотя известные процессы, в которых используется молекулярный бром, были эффективными при извлечении золота из материалов-источников, чистый бром представляет собой токсичную, легко испаряющуюся жидкость, образующую удушающий газ, и требует специального обращения. Бром может в некоторой степени растворяться в воде или включаться в пербромидный раствор щелочного металла, но эти водные материалы проявляют значительное давление пара брома, в результате чего при их использовании обычно также требуется соблюдать специальные правила. Как вариант, молекулярный бром может быть получен подкислением броматов щелочных металлов, но сами по себе броматы являются только ограниченным источником молекулярного брома. Кроме того, броматные соли имеют высокую температуру кристаллизации, что делает неудобным их использование в качестве выщелачивающих агентов для благородных металлов. Смеси бромидов и броматов, такие как описанные Janes "горные соли", нашли применение в технологии извлечения благородных металлов, но они не представляют собой достаточного источника молекулярного брома и не являются столь эффективными, как такие известные растворы, у которых давление пара брома относительно высоко.

Техническим результатом, достигаемым при осуществлении изобретения является создание усовершенствованного процесса для гидрометаллургического извлечения золота и серебра из руд или других их источников, в частности, создание такого процесса, который предусматривает значительный источник брома для растворения металла, не требующий применения жидкого брома или растворов, имеющих значительное давление пара брома; создание такого процесса, в котором исключается использование цианида; создание такого процесса, который можно использовать для извлечения золота из различных видов руд, включая тугоплавкие руды; и создание такого процесса, при котором получается продукт выщелачивания, из которого можно легко извлечь металлическое золото или серебро.

Кроме того, создание составов, применимых и эффективных для выщелачивания золота и серебра из материалов-источников; создание таких составов, которые содержат значительный источник молекулярного брома; и создание таких составов, которые не проявляют высокого давления пара брома.

Это достигается созданием водного состава, содержащего бромидный ион, пербромидный ион, молекулярный бром и по меньшей мере 2- по массе броматного иона и ион металла, выбранного из щелочных и щелочноземельных металлов. Эквивалентное содержание молекулярного брома в композиции находится между примерно 10% и примерно 40% по массе. Отношение молярной концентрации броматного иона к сумме молярных концентраций брома и пербромидного иона в составе находится между примерно 0,05 и примерно 0,8.

Изобретение направлено на создание выщелачивающего раствора, предназначенного для выщелачивания благородного металла, содержащего золото или серебро, из его источника. Раствор имеет pH между примерно 2 и примерно 10 и содержит от примерно 0,01 до примерно 1% по массе эквивалента молекулярного брома, от примерно 0,01% до примерно 1% по массе бромидного иона и примерно 0,005 до примерно 15% по массе общего галогенидного иона. Эквивалентная концентрация молекулярного брома, выражаемая в молях на литр, равна сумме фактической молярной концентрации молекулярного брома, молярной концентрации пербромидного иона, утроенной молярной концентрации броматного иона и молярной концентрации иона гипобромита и бромноватистой кислоты в растворе.

В данном изобретении разработан способ для выщелачивания благородного металла, включая золото или серебро, из руды, содержащей такой металл. Способ включает контактирование руды с бромным водным выщелачивающим раствором, причем выщелачивающий раствор имеет pH между примерно 2 и между примерно 10 и содержит от примерно 0,01 до примерно 20% по массе эквивалента молекулярного брома, от примерно 0,005 до примерно 20% по массе бромидного иона и от примерно 0,005 до примерно 30% по массе общего галогенидного иона. Эквивалентная концентрация молекулярного брома, выражаемая в молях на литр, равна сумме фактической молярной концентрации молекулярного брома, молярной концентрации пербромидного иона, утроенной молярной концентрации броматного иона и молярной концентрации иона гипобромита и бромноватистой кислоты в растворе. Таким образом получают водный продукт выщелачивания, содержащий благородный металл.

Установлено, что золото и серебро можно эффективно извлекать из материалов -источников посредством выщелачивающего раствора, полученного из уникального исходного состава, содержащего высококонцентрированный бром в виде сочетания пербромида щелочного или щелочноземельного металла и бромата щелочного или щелочноземельного металла. В частности, было обнаружено, что исходный состав, который готовят, смешивая составляющий раствор пербромидной соли с составляющим раствором броматной соли, может содержать значительную концентрацию эквивалентного молекулярного брома, хотя и имеет очень низкое давление пара брома, что упрощает его применение и минимизирует опасность, связанную с использованием молекулярного брома для выщелачивания золота и других благородных металлов. Более того, выщелачивающий раствор, соответствующий настоящему изобретению, можно легко приготовить разбавлением исходного состава и использовать для выщелачивания благородных металлов без каких-либо серьезных проблем, связанных с наличием паров брома.

Использование исходного состава не осложняется кристаллизацией броматных солей или каким-либо иным осаждением их из раствора. Выщелачивающий раствор, приготовленный из этого состава, высокоэффективен для выщелачивания золота из тугоплавких руд, причем не требуется никакой предварительной обработки, кроме обычного обжига. Однако при желании можно готовить чистый рудный концентрат посредством обычной переработки, которая может включать в себя окисление под давлением.

В соответствии с примером изобретения вначале готовят исходный концентрат выщелачивающего раствора, содержащий пербромидную и броматную соли. При приготовлении выщелачивающего раствора этот концентрат разбавляют для получения выщелачивающего раствора. pH можно отрегулировать либо до либо после разбавления добавлением кислоты или ее источника, например, HBr, HCI, H₂SO₄ или Cl₂, либо основания, например, NaOH, KOH или Ca(ОН)₂.

При приготовлении исходного состава в соответствии с изобретением составляющий раствор пербромида щелочного или щелочноземельного металла смешивают с составляющим раствором бромата щелочного или щелочноземельного металла. Пербромидный раствор готовят, добавляя бром к водному раствору бромидного иона. Например, пербромид натрия и пербромид кальция готовят насыщением утроенного количества соответствующего водного раствора NaBr или CaBr₂ молекулярным бромом:

При приготовлении с использованием концентрата раствор бромида металла первоначально имеет концентрацию по меньшей мере около 25% по массе и преимущественно насыщается до его предела растворимости, т.е. до 45 50% по массе в случае NaBr или 55 60% по массе в случае CaBr₂. Какова бы ни была первоначальная концентрация раствора бромида металла к раствору добавляют жидкий или парообразный Br₂ до насыщения его ионом бромида, т.е. в полном стехиометрическом эквиваленте с содержанием Br^-. Когда Br₂ добавляют к раствору NaBr, который первоначально находится у предела растворимости, количество введенного брома, которое может быть определено иодометрическим титрованием, эквивалентно массовой концентрации в результирующем пербромидном растворе, составляющей около 40 50% Br₂. Так как реакции по уравнениям (8) и (9) обратимы, часть брома присутствует в виде Br₂, но в основном он присутствует в виде Br^-₃ В растворе, насыщенном относительно как первоначальной растворимости NaBr, так и бромирования иона Br^-, равновесие таково, что раствор содержит около 63 64% по массе NaBr₃ от 4 до 4 1/2% Br₂ и от 2 1/2 до 3% NaBr.

Составляющий раствор бромата щелочного или щелочноземельного металла готовят добавлением жидкого брома или пара брома к водному раствору гидроокиси металла, наиболее предпочтительно гидроокиси щелочного металла. Гидроксильные ионы и молекулярный бром реагирует в соответствии со следующим уравнением реакции, образовывая как броматные, так и бромидные ионы:
3Br₂+6OH^- _→ 5Br^-+BrO^-₃+3H₂O (10)
При щелочных условиях эта реакция преимущественно сдвигается вправо. Преимущественно концентрация исходного каустического (или другого щелочного) раствора, и количество добавляемого к нему молекулярного брома регулируются таким образом, что при смешивании броматного раствора с раствором пербромида щелочного или щелочноземельного металла в заранее определенных относительных соотношениях полученная смесь имеет pH от примерно 6,5 до примерно 7,5. При использовании броматного раствора для приготовления концентрата концентрация исходного каустического раствора и степень бромирования выбираются так, чтобы броматный раствор содержал по меньшей мере около 15% по массе эквивалентного молекулярного брома, т.е. по меньшей мере около 4% по массе броматного иона. Преимущественно составляющий броматный раствор кислотного концентрата содержит от примерно 5% до примерно 8% по массе броматного иона, что приблизительно эквивалентно от примерно 20 до примерно 30% по массе молекулярного брома. Для получения составляющего броматного раствора, имеющего такую концентрацию эквивалентного молекулярного брома и удовлетворяющего стехиометрическим требованиям, определенным уравнением (10), исходная концентрация каустического раствора находится преимущественно в диапазоне 10 20% по массе в случае применения гидроокиси натрия. Эквивалентные молярные соотношения можно рассчитывать для других щелочных металлов
По другому варианту броматный составляющий раствор можно готовить, растворяя бромат щелочного металла или броматную соль щелочноземельного металла в воде. В действительности это преимущественный способ приготовления составляющего раствора, содержащего бромат щелочноземельного металла, так как при приготовлении такого раствора посредством добавления молекулярного брома к раствору или суспензии извести или магния могут возникнуть трудности. При этом альтернативном способе приготовления составляющего раствора бромид щелочного или щелочноземельного металла также вводится таким образом, чтобы получить общий состав, в основном эквивалентный составу, получаемому растворением Br₂ в каустическом растворе.

При приготовлении исходного состава в соответствии с изобретением пербромидный раствор и броматный раствор смешиваются в соотношениях от примерно 4 частей по массе пербромидного раствора на 1 часть по массе броматного раствора до примерно 4 частей по массе броматного раствора на 1 часть по массе пербромидного раствора. Преимущественно два составляющих раствора смешиваются примерно в равных соотношениях. Какие бы соотношения ни использовались, pH результирующего состава должна быть от примерно 6,5 до примерно 7,5 и отношение молярной концентрации броматного иона к сумме молярных концентраций молекулярного брома и пербромидного иона в составе равна примерно от 0,05 до 0,8. Если бромидный ион был полностью насыщен бромом при приготовлении пербромидного составляющего раствора, то молярная концентрация бромидного иона в исходном составе в соответствии с изобретением равна сумме молярной концентрации молекулярного брома и пятикратной молярной концентрации броматного иона.

В концентрате в соответствии с изобретением концентрация броматного иона составляет по меньшей мере около 2% обычно находясь в диапазоне от примерно 2% по массе до примерно 6% по массе, эквивалентное пербромидное содержание составляет преимущественно по меньшей мере около 10% находясь в интервале от примерно 55 до примерно 10% по массе, а концентрация бромидного иона (рассчитанная на основе отсутствия диссоциации пербромидного иона) обычно находится в интервале от примерно 3 до примерно 19% причем преимущественные составы обычно содержат массовые концентрации бромидного иона в интервале от примерно 6 до примерно 17%
Что касается возможностей выщелачивания составов, которые могут быть получены из концентрата, то самым важным параметром концентрата является его эквивалентное содержание молекулярного брома. Это доля молекулярного брома, который может быть фактически получен при подкислении исходного концентрата при приготовлении выщелачивающего агента. Эквивалентная концентрация молекулярного брома в концентрате определяется в молярных единицах как сумма фактической молярной концентрации молекулярного брома, молярной концентрации пербромидного иона и утроенной молярной концентрации броматного иона. Эквивалентная концентрация брома далее включает в себя молярную концентрацию иона гипобромита и бромноватистой кислоты, что выражается равновесием:

Эквивалентное содержание молекулярного брома в концентрате находится между примерно 10% и примерно 40% преимущественно между примерно 20% и примерно 40% по массе. Более преимущественное эквивалентное содержание молекулярного брома составляет по меньшей мере около 25% по массе. При использовании высококонцентрированных описанных выше составляющих растворов можно приготовить концентрат, содержащий 34% по массе или более эквивалентного молекулярного брома.

В желательном интервале pH от примерно 6,5 до примерно 7,5 содержимого молекулярного брома в концентрате обычно не превращается в бромат и бромид, т. е. уравнением (10) не смещается влево. Как следствие, существует устойчивое равновесие между пербромидным ионом и Br₂, и состав концентрата стабилен в обсуждавшихся выше пределах.

Было обнаружено, что несмотря на высокое содержание эквивалентного молекулярного брома, включающего значительные доли Br₂ и Br^-₃ давление пара концентрата в соответствии с настоящим изобретением чрезвычайно низкое. Например, концентрат, содержащий около 34% по массе эквивалентного брома, демонстрирует общее давление пара только 23 мм рт.ст. при 0^oC и общее давление пара только 112,5 мм рт.ст. при 35^oC. Для сравнения, давление пара жидкого брома составляет 75 мм рт.ст. при 0^oC и 357,5 мм рт.ст. при 35^oC, а для пербромида натрия 44 мм рт.с. при 0^oC и 214 мм рт.ст. при 35^oC. Таким образом, концентрат, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать при приготовлении выщелачивающего раствора для благородных металлов с большим удобством, надежностью и безопасностью, чем жидкий бром или пербромид натрия.

Эффективные водные бромные выщелачивающие растворы для извлечения благородных металлов можно приготовить разбавлением концентрата, соответствующего настоящему изобретению. До разбавления или после него можно отрегулировать pH добавлением либо минеральной кислоты или ее источника, например, HBr, HCl или Cl₂, либо основания, такого как NaOH или KOH. Если концентрат подкисляется, предпочтительнее добавлять HBr, чем HCl. Выщелачивающий раствор эффективен в широком интервале pH, но процесс преимущественно проводят в интервале от примерно 2 до примерно 10, еще более преимущественно в интервале от примерно 5 до примерно 7,5. Обычно для превращения броматного иона в молекулярный бром предпочтительны кислотные значения pH. Подкисление проводят до разбавления, получая, таким образом, более кислый концентрат, имеющий pH в интервале от примерно 0,25 до примерно 2,5 и эквивалентную концентрацию молекулярного брома в интервале от примерно 28 до примерно 40% по массе.

В связи с разбавлением следует упомянуть, что часть NaBr или другой галогенидной соли целесообразно вводить в раствор. Диаграммы Eh/pH, построенные, исходя из термодинамических данных, показывают прогрессирующее большее поле растворимости при более низких значениях Eh при образовании вектора AuBr^-₄ (см. уравнения 13 и 14), по мере того, как концентрация ионов Br^- увеличивается с 10^-5 до 1,0 М. Вода и, по желанию, галогенидная соль добавляются в таких относительных количествах, чтобы эквивалентное содержание молекулярного брома в выщелачивающем растворе составляло от примерно 0,01 до примерно 20% по массе, концентрация бромидного иона от примерно 0,005% до примерно 20% по массе и общая концентрация галогенидного иона от примерно 0,005 до примерно 30% по массе. На практике в большинстве случаев, в частности, при извлечении благородных металлов из руд, выщелачивающий раствор должен содержать от примерно 0,01 и до примерно 1% по массе и, преимущественно, от примерно 0,02 до примерно 0,5% по массе, эквивалентного молекулярного брома, от примерно 0,005 и до примерно 10% преимущественно от примерно 0,01 до примерно 1% по массе бромидного иона и от примерно 0,005 до примерно 15% преимущественно от примерно 0,01 до примерно 1,5% по массе общего галогенидного иона. Однако для некоторых целей, например, для извлечения металлического золота из электронных печатных плат или из ювелирного лома, можно использовать более концентрированный выщелачивающий раствор. Его можно приготовить из описанных выше концентратов умеренным разбавлением водой. В некоторых случаях можно даже непосредственно использовать концентрат для растворения металлического золота или серебра.

Скорость растворения благородного металла в выщелачивающем растворе в некоторых случаях повышается, если концентрация галогенидных ионов в растворе выше, чем обеспечиваемая концентратом, насыщенным бромом. Для этого процесс приготовления выщелачивающего раствора включает в себя введение хлоридной соли или бромидной соли от ионного источника, чем концентрат. На фактическое содержание молекулярного брома, и на конечное содержание бромидного иона влияют сдвиги равновесия, сопровождающие процесс подкисления и разбавления. Поэтому приведенные выше реакции по уравнениям (8) и (9) сдвигаются влево, вызывая превращение пербромидного иона в бромид и в молекулярный бром; реакция по уравнению (10) также смещается влево, вызывая превращение броматного иона и бромидного иона в молекулярный бром. Разбавление стремится сместить реакцию по уравнению (11) вправо, что приводит к превращению молекулярного брома в бромидный ион и бромноватистую кислоту. Итоговый результат заключается в том, что значительным компонентом эквивалентного содержания молекулярного брома в выщелачивающем растворе является концентрация бромноватистой кислоты.

Когда исходный концентрат или выщелачивающий раствор подкисляется добавлением Cl₂, то в молекулярный бром превращается не только броматное содержимое, но и бромидный ион. Это может еще более повысить окислительную и комплексообразующую силу выщелачивающего раствора для выщелачивания золота или серебра из материала-источника.

Золото и серебро извлекаются из источника, такого как измельченная золотоносная руда, контактированием материала-источника с водным бромным выщелачивающим раствором. В случае золота его окисление и комплексообразование протекают в соответствии с уравнениями
2Au+3Br₂+2Br^- _→ 2AuBr^-₄ (13)
или

В зависимости от природы руды относительные соотношения руды (или другого материала-источника) и выщелачивающего агента может быть таким, чтобы выщелачивающая суспензия содержала от примерно 0,454 до примерно 45,36 кг активного агента на тонну источника. Активный агент в этом случае определяется как сумма количеств бромида металла, бромата металла, пербромида металла, гипобромитной соли, бромноватистой кислоты металла и молекулярного брома в выщелачивающем растворе.

Если материалом-источником является тугоплавкая руда, может возникнуть необходимость в ее предварительной обработке для удаления серы и углистых материалов. Это может быть достигнуто известными способами, такими, как обжиг или окисление под давлением. Обжиг может быть достаточным мероприятием предварительной обработки, если его проводить при температуре по меньшей мере около 500^oC. Выщелачивающий состав и способ настоящего изобретения также могут быть успешно использованы для извлечения золота из нетугоплавких руд высоких фракций, низкофракционных тугоплавких и чистых руд, лома электронных компонентов, ювелирного лома и подобных низкофракционных и чистых руд. Состав и способ можно использовать для извлечения серебра из различных источников, включая фотопленку.

Суспензию руды в выщелачивающем растворе преимущественно перемешивают, чтобы способствовать переходу благородного металла из частиц руды в водную фазу. Таким образом, получается продукт выщелачивания, содержащий золото или серебро в комплексе с бромидными ионами. Выщелачивание можно проводить при комнатной температуре. Преимущественно контакт продолжают в течение от 2 до 6 ч для достижения максимального перехода золота или серебра из руды.

После окончания обработки источника благородного металла выщелачивающим раствором продукт выщелачивания отделяют от выщелоченной руды, например, фильтрованием. Фильтрат (продукт выщелачивания) промывают водной моющей средой, использованный промывочный раствор соединяют с фильтратом, и объединенный фильтрат и моющий раствор обрабатывают для извлечения из них благородного металла. Целесообразно, особенно в случае серебра, промывать осадок на фильтре концентрированным раствором кислоты, такой, как HBr, но предпочтительнее HCl. При таком промывании осадка на фильтре могут эффективно выщелачиваться дальнейшие количества металла из осадка. Для этой цели особенно эффективен раствор HCl.

Из соединенного фильтрата и промывочного раствора золото можно извлечь обычными способами, такими как осаждение цинком или алюминием, ионообменным методом или электроосаждением. Аналогичным образом выщелачивающий раствор в соответствии с настоящим изобретением можно использовать для регенерации серебра.

В следующих примерах иллюстрируется настоящее изобретение.

Пример 1
Готовили раствор, растворяя бромид натрия (27,7 г) в воде (29 г). Раствор пербромида натрия готовили, добавляя жидкий бром в количестве (43,0 г), достаточном для насыщения бромидного иона в растворе, т.е. стехиометрически эквивалентном исходному содержанию бромидного иона. Полученный составляющий раствор пербромида натрия содержал 43% эквивалентного молекулярного брома.

Приготовили раствор гидроокиси натрия, содержащий 16,7% по массе гидроокиси натрия. К этому раствору (75,0 г) добавляли жидкий бром (25,0 г), получая состав, содержащий 6,7% по массе броматного иона (7,9% по массе в виде бромата натрия; 25% по массе эквивалентного молекулярного брома). Кислотный концентрат готовили, смешивая в равных долях по массе пербромидный и броматный составляющие растворы. Приготовленный таким образом концентрат содержал (в массовых долях) 31,82% пербромида натрия, 2,14% брома, 14,80% бромида натрия, 3,94% бромата натрия и 47,30% воды. Он имел эквивалентную концентрацию молекулярного брома 34% по массе.

Концентрации брома как в исходном концентрате, так и в составляющем растворе пербромида натрия были подтверждены добавлением к соответствующим растворам избытка иодида калия и последующим титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия, используя крахмал в качестве индикатора. Титрование общего эквивалентного содержания молекулярного брома в концентрате выполняли добавлением концентрированной минеральной кислоты для превращения броматного содержимого в Br₂. Концентрат титровали также без добавления кислоты для определения фактической концентрации брома, выражаемой в виде молекулярного брома и пербромидного иона. Это титрование показало наличие 21,5% брома в концентрате.

Используя изотенископический метод, измеряли общее давление пара как функцию от температуры для жидкого Br₂, для составляющего раствора пербромида натрия в настоящем примере и для исходного концентрата настоящего примера. На основании полученных данных были рассчитаны соответствующие значения энтальпии испарения. Результаты этих измерений и расчетов приведены в табл. 1.

Пример 2
Составляющие растворы пербромила натрия и бромата натрия готовили так же, как описано в примере 1. Готовили ряд концентратов, используя различные соотношения составляющих растворов. Состав полученных концентратов показан в табл. 2.

Пример 3
Для того, чтобы сравнить давление пара растворов, приготовленных в соответствии с настоящим изобретением, с уже известными водными растворами на основе брома, готовили раствор в соответствии с методом, сравнимым с методом, описанным в патенте США 4190489, Bahl и др. и состав по настоящему изобретению, при этом эквивалентное содержание брома в каждом из них составляло 34% Для приготовления композиции в соответствии с указанным патентом США, 26 г KBr растворяли в 40 г воды, а затем к полученному раствору добавляли 34 г Br₂. Для приготовления композиции по настоящему изобретению, смешивали 14,26 г NaBr, 45,49 г H₂О, 6,25 г NaOH и 34 г Br₂. Содержание бромата и давление пара определяли следующим образом: титрование тиосульфатом К1 с использованием слабой кислоты, показывает действительное содержание Br₂ (Br₂ + Br^-₃ ), то время, как титрование тиосульфатом К1 с использованием сильной кислоты приводит к превращению бромата в бром и показывает суммарную концентрацию бромата и брома. Поэтому содержание бромата в двух растворах определяли путем титрования с помощью тиосульфата К1 сначала с использованием уксусной кислоты, для того, чтобы определить действительную концентрацию брома, а затем путем титрования с использованием H₂SO₄, для того, чтобы определить общее содержание эквивалентного молекулярного брома (Br₂+Br^-₃+BrO^-₃) и вычитая разницу. Величина давления паров раствора при 25^oC определялась при помощи изотенископного метода.

Пример 4
Из концентрата, описанного в примере 1, готовили выщелачивающий раствор и использовали его в выщелачивающих испытаниях по извлечению золота и серебра из концентрата тугоплавкой плавкой руды, содержавшего первоначально 12,5% по массе углерода и 15,5% по массе серы. Анализ этой руды прокаливанием показал наличие 219 902 г золота на 1 т руды и 198,751 г серебра на 1 т руды. Аналогичный анализ прокаливанием показал наличие 205,594 г золота на тонну руды и 181,333 г серебра на тонну руды. В связи с высокой концентрацией углерода и серы в этой руде возникла необходимость предварительной обработки руды до выщелачивания. В числе обычно используемых способов окисления углерода и серы в углистых и тугоплавких рудах до извлечения из них благородных металлов выщелачиванием окисление под давлением и обжиг. В данном случае руду обрабатывали обжигом.

В процессе обжига рудный концентрат (451 г) загружали в порционную кварцевую печь диаметром 100 мм. Эту печь помещали в электрическую грейферную печь, запирающуюся по концам вращательным устройством, и вращали с частотой примерно 5 об/мин. Через обжиговую печь пропускали кислород по мере нагревания ее содержимого до температуры в интервале 600-707^oC, в среднем около 650^oC. Температуру регулировали подачей электроэнергии для нагрева и, открывая печь в окружающую среду для охлаждения. После нагревания руды в присутствии потока кислорода в течение 120 мин обжиговую печь охлаждали и отбирали пробы обоженных продуктов для анализа. За время обжига произошло уменьшение массы на 23% В обожженном продукте общее содержание серы составило 3% сульфата 8,5% указывая на то, что остаточный сульфидный уровень составлял 0,17%
Был проведен ряд испытаний по выщелачиванию, в ходе которых золото и серебро извлекали из обожженного продукта, используя водный бромный выщелачивающий агент. Для приготовления выщелачивающего агента часть концентрата из примера 1 (1,4 г) и 48%-ную гидробромистую кислоту (0,8 г) вводили в небольшую бутылку с крышкой. Содержимое хорошо перемешивали для обеспечения превращения бромата натрия в бром. Затем смесь переливали в колбу вместимостью 100 мл, содержащую бромид натрия (1 г) и добавляли воду до метки, т.е. доводили общий объем раствора до 100 мл.

Пробу обожженного продукта (22,75 г, один анализ ведется на эквивалент тонны высушенного необожженного концентрата) и водный бромный выщелачивающий раствор из мерной колбы помещали в колбу Эрленмейера вместимостью 250 мл, снабженную колпачком. Получившуюся суспензию перемешивали автоматической мешалкой в течение заданного промежутка времени при комнатной температуре. Выполняли отдельные эксперименты, в которых перемешивание завершалось через 4, 8, 12 и 24 ч, соответственно. После окончания цикла перемешивания суспензию фильтровали, и остаток промывали соляной кислотой с молярной концентрацией 4 моль/л. Первый фильтрат и промывочный раствор соединяли и анализировали на содержание золота и серебра. Результаты представлены в табл. 3. Данные процентной экстракции в этой таблице основаны на концентрациях золота и серебра в растворе и средних значениях проб по данным фирм Haren и Chemex.

Пример 5
Для определения влияния pH на выщелачивание золота из тугоплавкого концентрата была проведена серия экспериментов по выщелачиванию, таких как описаны в примере 3, но при различных значениях pH. После смешивания обожженного продукта с бромным водным выщелачивающим реактивом pH суспензии доводили до заданного значения в интервале от 2 до 10 добавлением гидробромистой кислоты или гидроокиси натрия. После регулирования pH суспензию перемешивали в течение 4 ч и фильтровали. Осадок на фильтре промывали и определяли содержание золота в соединенном фильтрате и промывочном растворе. Результаты экспериментов по этому примеру приведены в табл. 5. Эти данные показывают, что исходный концентрат, соответствующий настоящему изобретению, можно разбавлять для получения выщелачивающих растворов, которые являются эффективными выщелачивающими агентами для выщелачивания золота при различных уровнях pH.

Пример 6
С целью оптимизации концентрации активных агентов, необходимой для выщелачивания из тугоплавкого концентрата, был проведен ряд экспериментов по выщелачиванию при условиях сопоставимых с условиями примера 4, но при различных разбавлениях концентрата. В экспериментах этого примера регулирование pH не проводилось. Суспензию обожженного продукта и водного бромного реактива перемешивали в течение 4 ч и фильтровали. Осадок на фильтре промывали и определяли содержание золота в соединенных фильтрате и промывочном растворе. Результаты экспериментов по этому примеру приведены в табл. 6, причем каждый приведенный в этой таблице результат является средним значением трех опытов. Следует отметить, что для выщелачивания примерно 217,7 г (7 унций) золота из 1 т концентрата тугоплавкой руды оказалось необходимым 19,96 кг кислого концентрата (44 фунта) или 6,8 кг эквивалентного брома.

Пример 7
Для изучения влияния концентрации NaBr на выщелачивание золота и серебра из тугоплавкого концентрата была проведена серия экспериментов по выщелачиванию. Эксперименты были аналогичными проводимым в примере 4, но меняли концентрацию NaBr. Водный бромный выщелачивающий раствор содержал 1% по массе концентрата из примера 1 и различные количества NaBr. Остаток промывали водой, а не соляной кислотой с молярной концентрацией 4 моль/л. Результаты представлены в табл. 7. Рассматривая пробу прокаливанием чистой руды, извлечение золота колебалось от 96 до 100% а извлечение серебра составило 2 - 11% Интересно отметить, что добавление NaBr не оказывает влияния на извлечение золота, тогда как извлечение серебра зависит от концентрации NaBr. Сравнивая извлечение серебра в этих экспериментах по выщелачиванию с данными из примера 4, можно сделать вывод, что промывание остатка соляной кислотой с молярной концентрацией 4 моль/л определенно улучшает извлечение серебра, не оказывая никакого влияния на извлечение золота. Отстатки в экспериментах по выщелачиванию (табл. 7) были подвергнуты анализу прокаливанием. В табл. 8 приведен металлургический баланс и расчетный процент солюбилизированного золота, на основе рассчитанной чистой руды.

Пример 8
Была проведена серия экспериментов по выщелачиванию, в которых золото и серебро извлекали из низкофракционной чистой руды с использованием водного бромного выщелачивающего агента. Проводили процесс в соответствии с примером 4. Выщелачивающий раствор содержал 0,5% по массе концентрата из примера 1 и 1% по массе NaBr. Остаток промывали соляной кислотой с молярной концентрацией 4 моль/л. Первый фильтрат и промывочный раствор анализировали на содержание золота и серебра для получения данных о солюбилизированных металлах. Результаты представлены в табл. 9. Если считать пробу прокаливанием чистой руды (Hazen) базисом, то извлечение золота составило 100% Извлечение серебра колебалось в пределах 50 100%
Пример 9
В последующей серии опытов по выщелачиванию с использованием концентрата по примеру 1, концентрация концентрата в выщелачивающем растворе варьировалась с 2,0 до 6,0 г/л. Эти опыты показывают, что степень извлечения золота является максимальной при концентрации 4,0 г/л.

В дальнейших опытах время выщелачивания составляло 2, 4, 6, 12, 18 и 24 ч. В результате этих опытов было установлено, что более 98% всего выщелачиваемого золота растворилось в течение 2 ч. Исходя из результатов последних опытов, время выщелачивания в последующих опытах составляло 6 ч.

Подтверждающие опыты проводились с использованием двух различных продуктов обжига, которые были получены кальцинированием образцов канадского флотационного концентрата при 650 750^oC. Эти опыты проводились в следующих условиях, которые были найдены оптимальными: при концентрации 4 г/л, pH 5,0 6,0 и выщелачивании в течение 6 ч. В опытах с использованием первого продукта обжига, содержание золота в остатке составляло от 0,592 до 0,650 унций на тонну, содержание извлеченного золота составляло от 94,2 до 94,5% и богатый концентрат Au составлял от 9,51 до 9,96 унций на тонну. В опытах с использованием второго продукта обжига, соответствующие величины составили от 0,714 до 0,768 унций на тонну Au в остатке, содержание извлеченного Au составило от 96,0 до 96,3% и богатый концентрат золота составил от 17,29 до 17,73 унций на тонну.

Формула изобретения

1. Водный раствор для выщелачивания благородных металлов, содержащий бромидный ион, молекулярный бром и ион щелочного или щелочноземельного металла, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит пербромидный ион и броматный ион, причем эквивалентное молекулярное содержание брома в растворе составляет 10 40 мас. эквивалентное молекулярное содержание броматного иона 2 6 мас. эквивалентное молекулярное содержание пербромидного иона 10 55 мас. отношение молярных концентраций молекулярного брома к пербромидному иону равно 0,05 0,8, молярная концентрация бромидного иона равна молярной концентрации молекулярного брома и пятикратной молярной концентрации броматного иона.

2. Водный раствор для выщелачивания благородных металлов, содержащий молекулярный бром, бромидный ион и галогенидный ион, отличающийся тем, что раствор содержит, мас.

Эквивалентный молекулярный бром 0,01 1,0
Бромидный ион 0,01 1,0
Общий галогенидный ион 0,005 15,0с

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3