Полиалкиленгликольполикарбонат и способ его получения

 

Использование: в качестве смазочных масел для холодильников, в том числе в составах смазочного масла для холодильников, содержащих фторуглеводород, не разрушающий озоновый слой. Сущность: полиалкиленгликольполикарбонат представляет собой соединения обшей формулы (I), где R₁ - алкил C₁-C₁₈ или углеводородная группа с C₂-C₁₈, содержащая эфирную группу, n = 1-12. Получают его взаимодействием полиола обшей формулы: , где n = 1-12 с карбонатом общей формулы: R₁ - OCOO - R₁, где R₁ - вышеуказанные значения, при 55-180^oC в течение 7-20 ч в присутствии основного катализатора - метоксида натрия или тетраизопропилтитана. Молярное соотношение полиола, карбоната и основного катализатора составляет 1: (21,3-25,8) : 0,001 соответственно. Процесс проводят с отгоном образующегося в процессе синтеза спирта путем дистилляции до степени превращения исходных компонентов не менее 95%, с последующим удалением катализатора и непрореагировавшего карбоната. Полиалкиленгликольполикарбонат применяют в качестве смазочного масла для рефрижераторов. В состав смазочного масла может входить фторуглерод, не разрушающий озоновый слой. 2 с. и 4 з.п. ф-лы. 1 табл.

Изобретение касается нового полиалкиленгликольполикарбоната и способа его получения. Более конкретно, новый полиалкиленгликольполикарбонат по изобретению содержит в молекулярной цепи полиоксипропиленовые группы и алкиленовые группы, а в качестве концевых групп - алкилоксиалкиленовые группы. Он обладает ценными свойствами, позволяющими применять его в качестве смазочных масел, в частности, для холодильников, в том числе в составе смазочного масла для холодильников, содержащем фтороуглеводород, не разрушающий озоновый слой.

Смазочные масла нашли использование в промышленности в качестве шестеренного масла, машинного масла, смазочного масла для холодильников, смазочного масла для волокон, смазочного масла для прокатывания и так далее.

Так как рабочие условия для различных промышленных машин в настоящее время становятся тяжелыми, то к маслу для машинного привода предъявляются требования по поддержанию его смазывающих свойств и детергентности при высокой температуре. В частности, улучшенные смазывающие свойства и детергентность требуются для машинного приводного масла, масла, используемого в процессе приготовления хлебо-булочных изделий и нанесения покрытий термореактивными смолами. Поэтому здесь до настоящего времени использовали смазочные масла синтетического углеводородного типа, типа сложных эфиров карбоновых кислот и типа гликолей.

Смазочное масло на основе синтетических углеводородов и смазочное масло на основе сложных эфиров карбоновых кислот, однако, еще не обладают достаточными смазывающими свойствами, и в дополнение они имеют тот недостаток, что не могут быть использованы в качестве смазывающего масла при высокой температуре, поскольку они образуют карбид при нагревании в течение длительного периода времени. С другой стороны, хотя смазочное масло на основе гликолей имеет преимущество в том, что оно не образует такого карбида при длительном нагревании, но оно не обладает достаточными смазывающими свойствами и имеет высокую гигроскопичность. Следовательно, требуется его усовершенствование.

Машинное масло должно удовлетворять требованию - сохранять смазывающие свойства и диспергируемость при высокой температуре в течение длительного периода, чтобы отвечать улучшенным характеристикам автомобильных двигателей.

Если введение добавок в машинное масло является попыткой удовлетворить этим требованиям, то оно приводит к увеличению количество добавок в масле. Увеличенное количество добавок вызывает отрицательный результат, такой как осаждение или отложение майонезного отстоя.

Хотя и предпринимались попытки использовать минеральное масло в сочетании с синтетическим углеводородным маслом или маслом на основе сложных эфиров карбоновых кислот, но полученное базовое масло показало как недостаточные смазывающие свойства, так и диспергируемость, будучи использовано при высокой температуре в течение длительного периода времени.

Смазочное масло для двухтактного двигателя отличается от такового для упомянутых выше автомобильных двигателей, т. е. для четырехтактных двигателей так, что оно сгорает после добавления в бензин, что в свою очередь обусловлено механизмом двигателей, и поэтому его детергентность особенно важна, хотя касторовое масло, полибутеновое масло и тому подобные, были использованы в качестве смазочного масла для двухтактных двигателей, но их смазывающие свойства и детергентность являются недостаточными.

Масло для приводов автомобилей, особенно для АТГ, должно иметь низкий коэффициент трения и пониженное его изменение в течение времени. Поэтому используются антифрикционные средства в регулирующие трение агенты. Масло для автомобильных приводов, содержащее эти добавки, сталкивается с проблемой увеличения коэффициента трения со временем.

С заменой газообразного хладагента для рефрижераторов на фреон R-134а (CH₂F - CF₃), который является неразрушающим озоновый слой фторуглеродом, минеральное масло и алкилбензолы, которые до этого использовались как смазочное масло для холодильников, не могут быть использованы для этого потому, что не обладают взаимной растворимостью с газообразным хладагентом. Смазочное масло типа простого эфира гликоля в настоящее время разработано для рефрижераторов, в которых используется упомянутый выше хладагент.

Например, патент США N 4755316 раскрывает работающую на сжатие композицию для холодильника, состоящую из тетрафторэтана и полиоксиалкиленгликоля, имеющего молекулярную массу 300-2000 и кинематическую вязкость при 37^oC около 25-150 сСт. Такое смазочное масло на основе простого эфира гликоля, однако, вообще недостаточно термостабильно и высоко гигроскопично и оно сморщивает материалы уплотняющей резины, такие как нитриловый каучук (NBP) и увеличивает их жесткость.

В качестве смазочного масла для волокон обычно используют смазочное масло на основе карбоновых кислот и гликолевое смазочное масло, но они не могут одновременно удовлетворять требованиям, предъявляемым к смазывающим свойствам и детергентности.

Смазочное масло, содержащее в качестве основного ингредиента еловое масло, обычно использовали в качестве смазочного масла при прокатывании. Несмотря на его высокие смазывающие свойства и достаточную прокатывающую эффективность, такое смазочное масло крайне мало детергентно и поэтому требуется процесс вымывания остаточного таллового масла. Хотя смазочное масло на основе сложного эфира карбоновой кислоты используется в качестве смазочного масла при прокатывании, но оно мало практично вследствие недостаточности смазывающих средств, несмотря на его отличную детергентность.

В патенте США N 3627310 описан способ получения карбонатов высших спиртов, и эти карбонаты описаны как полезные в качестве гидравлического масла, смазочного масла и пластификаторов.

В патенте США N 3657310 описан способ получения карбонатов, представленных формулой ROCOO(AO)_nR'. Эти карбонаты являются монокарбонатами, имеющими алкильную группу по концам молекулы, и имеющими полиоксиалкильную группу в молекулярной цепи, и они описаны как соединения, полезные в качестве смазочного масла, гидравлического масла и пластификаторов. В приведенной выше формуле R и R' означают одновалентную алифатическую группу и A является алкиленовой группой, имеющей 2-4 углеродных атома, и n означает целое число не менее единицы.

В Европейском патенте N 089709, являющимся наиболее близким к изобретению, описан процесс получения карбоната высшего спирта обменной реакцией этерификации между высшим спиртом, имеющим молекулярную массу 100-270, и карбонатом спирта, имеющим низкую точку кипения, и композиция смазочного масла, содержащая такой карбонат высшего спирта.

В известном способе высоко реакционноспособный дифенилкарбонат предпочтительно используют в качестве исходного карбоната. В дополнение карбонат предпочтительно используют с точки зрения легкости регулирования условий реакции благодаря его высокой температуре кипения.

В противоположность этому, если используют диметилкарбонат, который менее реакционноспособен и имеет низкую температуру кипения, то нелегко завершить построение молекулы, имея в значительной мере только алкил на ее конце при описанном выше способе. Кроме того, требуется применение катализатора, если используют такой менее реакционноспособный карбонат в качестве исходного материала, но удаление катализатора, имеющего высокую температуру кипения, из продуктов реакции представляет собой трудности. Однако с точки зрения производственной и экономической очень выгодными представляет использование в качестве исходных материалов диметилкарбоната или диэтилкарбоната более дешевых материалов, чем дифенилкарбонат.

Уже было известно, в общем, что поликарбонат можно получить взаимодействием моноспирта с карбонатом, таким как диметилкарбонат.

Однако в известном процессе получения поликарбонатов, в котором полиол вместо моноспирта подвергают взаимодействию с карбонатом, остающийся непрореагировавший карбонат отгоняют нагреванием по окончанию реакции и катализатор нейтрализуют кислотой, невозможно получить желаемый поликарбонат с высоким выходом.

Технической задачей изобретения является разрешение описанных выше проблем, связанных с известными в данной области методами, и предложить составы смазочного масла, обладающие высокими смазывающими свойствами и детергентностью, а также имеющие высокую взаимную растворимость с фреоном, который не является повреждающим для озонового слоя. Более детально дальнейшая цель этого изобретения предусматривает составы смазочного масла, пригодные особенно для холодильников, в которых в качестве хладагента используют не повреждающий озоновый слой газообразный фреон.

Объект настоящего изобретения предусматривает новый поликарбонат полиалкиленгликоля, имеющий полиоксипропиленовую группу в цепи молекулы и алкильную группу и алкилоксиалкиленовую группу на концах молекулы.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения поликарбоната полиалкиленгликоля, имеющего концевые части молекулы, в значительной мере построенные только из углеводородной группы, и не содержащего почти остаточного катализатора, при этом в качестве исходного материала применяют диметиловый или диэтиловый эфир угольной кислоты.

Согласно изобретению предлагается полиалкиленгликольполикарбонат, имеющий общую формулу (I) где каждый R₁ независимо представляет собой алкил C₁-C₁₈ или углеводородную группу с C₂-C₁₃, имеющую эфирную группу и среднее значение n равно от 1 до 12.

Полиалкиленгликольполикарбонат по изобретению может быть представлен общей формулой (I), в которой R₁ является алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода и среднее значение равно от 1 до 9.

Предпочтительно указанный полиалкиленгликольполикарбонат используют для смазочного масла.

В частности, указанное смазочное масло является смазочным маслом для холодильников (рефрижераторов).

В предпочтительном варианте указанное смазочное масло для рефрижераторов содержит фторуглеводород, не разрушающий озоновый слой.

Другим объектом изобретения является способ получения указанного выше полиалкиленгликольполикарбоната, который нагревают до 55-180 ^oC в течение 7-20 ч в присутствии основного катализатора - метоксида натрия или тетраизопропилтитаната (а) полиола общей формулы (II) где n = 1-12 с (б) карбонатом общей формулы (III) R₁ - OCOO - R₁ (III) где R₁ - алкил C₁-C₁₈ или углеводородная группа с C₂-C₁₃, содержащая эфирную группу.

Процесс проводят при молярном соотношении полиола, карбоната и основного катализатора 1: (21,3-25,8): 0,001 соответственно с отгоном образующегося в процессе синтеза спирта путем дистилляции до степени превращения исходных компонентов не менее 95%, с последующим удалением основного катализатора и непрореагировавшего карбоната.

Углеводородная группа в значениях R₁ может быть алифатической, алициклической, ароматической или алифатической группой, которая замещена ароматической группой.

Углеводородная группа, содержащая эфирную группу, может быть алкил-оксиалкиленовой группой, соответствующей общей формуле: ,
Конкретные примеры алифатической углеводородной группы, представленной радикалом R₁, включают метил, этил, пропил, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, изопентин, н-гексил, изогексил, н-гептил, изогептил, н-октил, н-нонил, изононил, н-децил, изодецил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, изотетрадецил, н-пентадецил, изопентадецил, н-гексадецил, изогексадецил, н-гептадецил, изогептадецил, н-октадецил, изооктадецил, н-нонилдецил, изононилдецил, н-эйкозанил и изоэйкозанил.

Конкретные примеры алициклической углеводородной группы, представленной R₁, включают циклогексил, 1-циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, декагидронафтил и трициклодеканил.

Конкретные примеры ароматической углеводородной группы, представленной R₁, включают фенил, орто-толил, пара-толил, мета-толил, 2,4-ксилил, мезитил и 1-нафтил.

Конкретные примеры ароматически замещенной алифатической углеводородной группы, представленной R₁ включают метилбензил, β- фенилэтил (фенетил), 1-фенилэтил, 1-метил-1-фенилэтил, пара-метилбензил, стирил и циннамил.

В приведенной выше общей формуле, представляющей алкил-оксиалкиленовую группу (группа гликолевого эфира), R₃ является алкиленовой группой, имеющей от 2 до 20 углеродных атомов, R₄ представляет собой углеводородную группу, такую как алифатическая группа, алициклическая группа или ароматическая группа, каждая из которых имеет не более 20 углеродных атомов, p означает целое число от 1 до 100 и q - целое число от 1 до 10.

Конкретные примеры алкиленовой группы, представленной радикалом и упомянутой выше, включают этиленовую группу, пропиленовую группу, бутиленовую группу, амиленовую группу, изоамиленовую группу, гексеновую группу, изопропиленовую группу, изобутиленовую группу, стироловую группу, α-метилстироловую группу и α,α- диметилстироловую группу.

Конкретные примеры алифатической углеводородной группы, алициклической углеводородной группы и ароматической углеводородной группы для упомянутого выше радикала включают те же самые группы, что и алифатическая углеводородная группа, алициклическая углеводородная группа и ароматическая углеводородная группа, упоминавшиеся для описанного выше радикала R₁.

Конкретные примеры полиалкиленгликольполикарбонатов по данному изобретению приведены ниже:
,
Полученные согласно изобретению поликарбонаты полиалкиленгликоля имеют прекрасные смазывающие свойства, высокую детергентность и низкую гигроскопичность в сравнении с простыми эфирами гликоля, и поэтому они могут быть использованы как смазочное масло для промышленного оборудования, масло для автомобильных двигателей, масло для автомобильных приводов, смазочное масло для холодильников, включая холодильники и кондиционеры воздуха на автомобилях, смазочное масло для проката и смазочное масло для волокон.

Например, в случае использования полиалкиленгликольполикарбоната согласно изобретению в масле для промышленного оборудования, масле для автомобильных двигателей и масле для автомобильных приводов в поликарбонат полиалкиленгликоля могут быть введены другие приемлемые компоненты, включающие минеральное масло и брайтоток. В него может быть также введен α-олефиновый олигомер, такой как жидкий полибутен и жидкий олигомер децена, сложный эфир карбоновой кислоты, такой как диизооктиловый эфир адипиновой кислоты, диизоактиловый эфир и себациновой кислоты и дилауриловый эфир себациновой кислоты, и растительное масло. В настоящем изобретении состав смазочного масла может также содержать также известные добавки к смазочному маслу, которые описаны в книге, озаглавленной "Additives for Petroleum Products", выпущенной издательством Toshio Sakuroi (опубликована в 1974 г. автором Saisvoi Shovo), и тому подобные, такие как дисперганты для очистки, антиоксиданты, средства для повышения сопротивляемости нагрузкам, средства повышения смазочных свойств и дисперганты для повышения текучести, коль скоро такое введение добавок не вредит предмету изобретения.

Кроме того, в случае использования полиалкиленгликольполикарбоната согласно изобретению в качестве смазывающего масла для рефрижераторов, в поликарбонат полиалкиленгликоля могут быть введены полезные компоненты, включая простые эфиры гликоля и минеральное масло, такое как нейтральное масло и брайтеток. В него может быть также введен олигомер α-олефина, такой как жидкий полибутен и жидкий олигомер децена, сложный эфир карбоновой кислоты, такой как диизооктиловый эфир адипиновой кислоты, диизооктиловый эфир себациновой кислоты, и растительное масло.

Особенно в случае применения в качестве смазочного масла для холодильников, в которых используют фторуглеводород, такой как фреон R-134а (тетрафторэтан) в качестве газообразного хладагента, не повреждающего озоновый слой, другие полезные добавки ограничиваются простым и эфирами гликоля и сложными эфирами карбоновых кислот благодаря их взаимной растворимости. Однако количество добавок не должно превышать 60 массовых процентов от общей массы состава смазочного масла, чтобы не повредить теплостойкости, взаимной растворимости с фреоном R-134а и гигроскопической устойчивости. Кроме того, состав смазочного масла может содержать известные добавки к смазочным маслам, упоминавшиеся выше. Далее, состав смазочного масла для холодильников может также содержать не разрушающий озонового слоя фреон, такой как фреон R-134а.

В случае применения поликарбоната полиалкиленгликоля согласно изобретению в качестве смазочного масла для прокатывания, машинного масла, смазочного масла для волокон и так далее, поликарбонат полиалкиленгликоля может использоваться как водная эмульсия, использование которой аналогично таковому с первым составом смазочного масла, как описано выше, обычно приготовленной с подходящим эмульгатором.

Конкретные примеры карбонатов, представленных приведенной выше общей формулой (Ш), предпочтительно включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дибутилкарбонат, дигексилкарбонат, диоктилкарбонат и дициклогексилкарбонат.

В настоящем изобретении, поскольку протекает реакция карбонизации, в то время как спирт, образовавшийся в реакции карбонизации, удаляют из реакционной системы дистилляцией, то спирт, образовавшийся в результате реакции, т. е. спирт, представленный формулой R₁OH, должен иметь температуру кипения ниже, чем температура кипения упомянутого выше полиола.

Как описано выше, карбонат используют в таком количестве, что молекулярное отношение полиола и карбоната составляет 1:(21,3-25,8). Регулируя количество карбоната, использованного в реакции, как описано выше, можно ингибировать образование поликарбоната, имеющего высокую степень полимеризации.

В способе согласно изобретению взаимодействие проводят, загружая упомянутые выше полиол и карбонат в реакционный сосуд, нагреванием смеси в присутствии основного катализатора, удаляя образовавшийся при этом спирт из реакционной системы дистилляцией, так что реакционное отношение становится не менее 95%, удаляя упомянутый выше основный катализатор и отгоняя непрореагировавший карбонат из реакционной системы.

Катализатор удаляют по окончании реакции ополаскиванием водой или нейтрализацией кислотой. Используемые в процессе кислоты включают твердые кислоты, такие как ионообменные смолы типа сульфокислоты, неорганические кислоты, такие как кислый карбонат, карбонат аммония, хлористый аммоний, хлористоводородная кислота, серная кислота и органические кислоты, такие как уксусная кислота и фенол. Из этих соединений предпочтительно использовать, например, ионообменные смолы типа сульфокислоты и слабые неорганические кислоты, такие как углекислый аммоний.

Способ согласно настоящему изобретению, как описано выше, предотвращает полимеризацию поликарбоната полиалкиленгликоля, которая происходит, если непрореагировавший карбонат отгоняют в присутствии основного катализатора, удалением сначала основного катализатора, а затем непрореагировавшего карбоната дистилляцией при пониженном давлении, и желаемый поликарбонат полиалкиленгликоля может быть получен с высоким выходом.

Полученный таким образом поликарбонат полиалкиленгликоля может быть освобожден от следовых количеств примесей, если необходимо, обработкой адсорбентами, такими как активированная глина и активированный уголь, или промывкой водой. Такая обработка удаляет следы ионогенных соединений и полярных соединений, и поэтому полученный поликарбонат полиалкиленгликоля может стабильно храниться.

В случае использования диметилкарбоната в качестве карбоната в описанной выше реакции в способе согласно изобретению, в реакционную систему до начала реакции может быть добавлен растворитель для образования азеотропной смеси, такой как циклогексан, бензол и гекеан, и образующийся метанол может быть удален из реакционной системы как азеотропная смесь с растворителем для образования азеотропной смеси, вместо удаления метанола каказеотропной смеси с диметилкарбонатом. Растворитель для получения азеотропной смеси обычно используются в качестве от 5 до 100 мас.ч. на 100 мас. ч. диметилкарбоната.

В описанном выше процессе метанол удаляют как азеотропную смесь с упомянутым выше растворителем для образования азеотропной смеси из реакционной системы во время реакции, а непрореагировавший диметилкарбонат извлекают из реакционной смеси после окончания реакции. Получаемый выход может быть благодаря этому повышен.

Существует другой способ, в котором метанол удаляют как азеотропную смесь с диметилкарбонатом, упомянутый выше растворитель для образования азеотропной смеси добавляют к азеотропной смеси, метанол удаляют как азеотропную смесь с растворителем и диметилкарбонат таким образом удаляют.

Полиалкиленгликольполикарбонаты согласно настоящему изобретению обладают отличными смазывающими свойствами и детергентностью, и их вязкость при низкой температуре может быть легко понижена в сравнении с минеральным маслом или смазочным маслом на основе сложного эфира.

Как результат, полиалкиленгликольполикарбонаты согласно настоящему изобретению могут быть широко использованы в качестве масла для приводов промышленного оборудования, автомобильного двигательного масла, масла для автомобильных приводов, смазочного масла для холодильников, включая кондиционеры и холодильники на автомобилях, смазочного масла для волокон и смазочного масла для прокатывания или их компонентов. Полиалкиленгликольполикарбонаты согласно изобретению или содержание их составы смазочного масла хороши не только в отношении упомянутых выше свойств, но также и их взаимной растворимостью с не разрушающими озонового слоя фторуглеводородами, включая фреон R-134а, и поэтому они могут быть использованы в качестве смазочного масла для холодильников, в которых не разрушающий озонового слоя фторуглеводород, такой как фреон R-134а, применяют как хладагент.

Конкретные полезные действия, полученные с применением полиалкиленгликольполикарбонатов согласно изобретению или содержащих их композиций в качестве смазочных масел, описаны ниже.

(1) масло для приводов промышленного оборудования
Составы смазочных масел согласно изобретению могут быть использованы не только как масло для общих промышленных приводов, но также в качестве цепного масла, к которому предъявляются особенно высокие требования по детергентности и связывающим свойствам.

(2) Масло для автомобильных двигателей
Полиалкиленгликольполикарбонаты согласно изобретению или содержащие их составы смазочных масел обладают высокими смазывающими свойствами и детергентностью, и, следовательно, они могут отвечать высоким требованиям, предъявляемым в настоящее время к двигательному маслу, из которых детергентность рассматривается как важное свойство.

Присадки, такие как моюще-диспергирующие и стабилизирующие, для композиции смазочного масла, включающей полиалкиленгликольполикарбонат настоящего изобретения, могут быть добавлены в меньших количествах, чем обычно используемые в традиционном масле для автомобильных двигателей, и следовательно устраняются такие проблемы, как образование окисленного осадка в масле "майонезной" консистенции и осаждение нерастворимых компонентов.

Кроме того, поскольку полиалкиленгликольполикарбонат настоящего изобретения или смазочное масло, содержащее его, являются превосходными как по смазочным свойствам, так и по моющим свойствам по сравнению с традиционным смазочным маслом для двухтактных двигателей, они также могут быть использованы в качестве моторного масла для двухтактных двигателей в дополнение к четырехтактным двигателям.

(3) Трансмиссионное автомобильное масло
Полиалкиленгликольполикарбонат настоящего изобретения или композиция смазочного масла, содержащая его, являются превосходными по смазывающим свойствам и моющей способности и в дополнение к этому они имеют коэффициент трения, который является низким и мало изменяется со временем.

(4) Смазочное масло для рефрижераторов
Полиалкиленгликольполикарбонат настоящего изобретения растворим во фреоне R-134а (CH₂F - CF₃), который является фторуглеводородом, не разрушающим озоновый слой, и используемым в качестве охлаждающего газа, обладает кроме того отличной термостабильностью и устойчивостью к гигроскопичности и предотвращает усадку каучуковых герметизирующих материалов, таких как NBR, для сохранения герметизирующего действия. Кроме того, полиалкиленгликольполикарбонат настоящего изобретения также может способствовать сохранению герметизирующего действия тройного этилен-пропиленового каучука и бутадиен-стиролового каучука, которые могут быть использованы в качестве герметизирующих каучуковых материалов.

(5) Смазочное масло для волокон
Полиалкиленгликольполикарбонат настоящего изобретения или композиция смазочного масла, содержащая его, обладают отличными смазывающими свойствами и устойчивостью к дыму по сравнению с традиционным гликоль-простой эфир-смазочным маслом.

(6) Смазочное масло для прокатки
Поскольку полиалкиленгликольполикарбонат настоящего изобретения обладает смазочными свойствами и прокатывающей способностью, равными или лучшими, чем эти же показатели традиционного прокатывающего смазочного масла, содержащего главным образом жир, и поскольку он улетучивается без карбонизации только при нагревании при сохранении моющей способности, процесс очистки может быть опущен.

Полиалкиленгликольполикарбонаты настоящего изобретения обладают особенно превосходной взаимной растворимостью с фторированным углеводородом, который не разрушает озоновый слой, и следовательно, они могут быть удобно использованы в качестве смазывающего масла для рефрижераторов. Они также обладают тем преимуществом, что они имеют низкую температуру потери текучести и низкую гигроскопичность.

Применение полиалкиленгликольполикарбонатов настоящего изобретения не ограничивается приведенными выше, когда их используют в качестве смазывающего масла, и они также могут быть использованы для промышленного трансмиссионного масла, масла для автомобильных двигателей, прокаточного смазочного масла и смазочного масла для волокон.

В соответствии со способом настоящего изобретения получения полиалкиленгликольполикарбоната основной катализатор, использованный в реакции, удаляют после окончания реакции между полиолом и карбонатом, затем удаляют непрореагировавший карбонат. В результате может быть получен с высоким выходом целевой полиалкиленгликольполикарбонат.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано далее со ссылкой на примеры, но следует учитывать, что изобретение не ограничивается этими примерами.

Тестовые процедуры, описанные ниже, применимы к проведению анализов и оценке свойств полиалкиленгликольполикарбонатов как смазочного масла в примерах и сравнительных примерах и стандартных материалов.

а. Средняя молекулярная масса
Среднюю молекулярную массу получают на основе полистирола при использовании системы ГПХ, производимой Шимадзу Сейсакушо К.К. Условия измерения являются следующими:
колонка: гель полистирола из 4 частей (G - 2000HX α + G - 2000HX α + G - 3000HX α + G - 4000HX α );
детектор: дифференциальный рефрактометр,
температура: 40^oC,
растворитель: тетрагидрофуран, и
скорость элюции: 0,7 мл/мин.

б. ИК-спектр поглощения
Измерение проводят путем нанесения покрытия на пластину КВ материала образца и при использовании ИК-спектрофотометра (торговое название А-302, производство Ниппон Вунко К.К.).

в. ЯМР-анализ
Средние величины для соединений, представленных общей формулой (I), были определены с помощью метода протонного ЯМР (на приборе, имеющем торговое название JNM 270, производитель Нихон Денши К.К.)
(2) Методы оценки
a) Кинематическую вязкость по методу Jis-К-2283
b) Индекс вязкость по методу Jis-К-2283
c) Вязкость при низкой температуре по ASTM D 2983.

d) Температуре текучести по Jis-К-2269.

e) Смазывающие характеристики.

Коэффициенты трения образцов материалов измеряли при следующих условиях с использованием фрикционного тестера
нагрузка: 200 N
температура: 50^oC
период времени: 10 мин,
амплитуда: 1 мм
число колебаний: 50 Гц и
испытательные элементы: тарелка в сочетании со сферой.

Глубину полученного дефекта истирания определяли измерением глубины дефекта на диске после испытаний, используя измеритель шероховатости поверхности
f) Значение нагрузочного сопротивления
Значение нагрузочного сопротивления получали сначала операцией обкатки Falex - текстера при нагрузке 3453 кг см в течение пяти минут, с последующим увеличением нагрузки до появления заедания, и определяли нагрузку, при которой происходит заедание, как значение нагрузочного сопротивления.

g) Термостабильность
i) Образец олигокарбоната весом 20 г помещали в 100 мл мензурку и мензурку нагревали при 100^oC в течение 6,5 ч в печи. Термостабильность оценивали из отношения (уменьшение веса образца) к (исходному весу образца). Образец имеет лучшую термостабильность, если показывает более низкое отношение изменения (уменьшение веса).

ii) Образец карбоната полиола весом 20 г, помещали в химический стакан, и стакан нагревали при 100^oC в течение 6,5 ч в печи. Термостабильность образца определяли из отношения (уменьшение веса образца) к (исходному весу образца). Образец имеет лучшую термостабильность, если показывает меньшее отношение изменения веса (уменьшение).

h) Детергентность
Образец весом 1,0 г помещали в крышку диаметром 5 см контейнера для мази и нагревали при -30^oC в течение 48 ч или при 300^oC в течение 6 ч. В случае, если образец остается, он черный и отвержденный (в обугленном состоянии); измеряли вес образца до и после испытаний и оставшееся количество образца определяли как отношение образования отстоя, по которому оценивали детергентность образца.

i) Гигроскопичность
В 100 мл химический стакан загружали образец весом 30 г и выдерживали в течение 48 ч в ванне с кондиционированием воздуха, в которой поддерживали температуру 25^oC и относительную влажность 75%. Концентрацию воды в образце до и после испытаний измеряли по методу Карла Фишера.

j) Способность вспучивать каучук
В колбу, содержащую 20 мл образца поликарбоната, загружали два вида О-образных колец, т.е. О-образное кольцо из нитрильного каучука и О-образное кольцо из фторполимера и снабженную уплотнителем колбу погружали в масляную ванну при 120^oC на 70 ч. Два О-образных кольца вынимали по окончании теста, тщательно освобождали от образца протиранием и измеряли изменение веса О-образных колец.

k)Взаимная растворимость с фреоном R-134а
(1) В экспериментальную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм и высоту 20 см, загружали 1 мл образца и медленно вводили фреон R-314а и экспериментальную трубку из сосуда высокого давления в количестве, несколько большем количестве образца, при охлаждении экспериментальной трубки в ванне из смеси сухого льда и ацетона. Затем содержимое перемешивали шпателем и испытательную трубку переносили в охлаждающую ванну с температурой -20^oC. Растворимость наблюдалась, если объемное отношение образца к (фреону R-134а) становилось как 1: 1. Взаимную растворимость обозначали знаком 0, если смесь становилась полностью однородной, и ее обозначали как X (знак), если полного растворения смеси не наблюдалось.

(2) Для дальнейшего исследования взаимной растворимости карбонатного продукта с фреоном R-134а смазочное масло и фреон R-134а запаивали в стеклянных трубках в различных соотношениях и подвергали воздействию предельных температур (критическая температура) оба вещества и определяли взаимную растворимость.

Пример 1. В реактор емкостью 2 л с дистилляционной колонкой на 10 тарелок типа Олдершоу загружают 318 г (0,6 моль) аддукта пропиленоксида с пентаэритритом, имеющего среднюю молекулярную массу (M_n) 500, 1,153 г (12,8 моль) диметилкарбоната (ДМК) и 0,28 г метанольного раствора, содержащего 28 мас. % NaOCH₃ (0,006 моль как NaOCH₃), и продувают азотом. Реактор нагревают при 120-130^oC в течение 7 ч при перемешивании и образующийся при этом метанол отгоняют с диметилкарбонатом.

Затем разбавляют остаток гексаном и нейтрализуют катализатор водным раствором, содержащим 5-тикратное количество в моль по сравнению с NaOCH₃ карбоната аммония. Смесь промывают водой и отделяют от гексана и непрореагировавшего диметилкарбоната, получают 457 г полиолкарбоната.

Кроме того, получают метанол в количестве 83,7 г 2,61 моль) и извлекают диметилкарбонат в количестве 911 г. Метанол получают с выходом 102%, считая на гидроксильные группы (-OH) в количестве моль в аддукте пропиленоксида с пентаэритритом в качестве исходного материала.

ЯМР, ГПХ и ИК-анализы полученного таким образом полиолкарбоната подтверждают, что он имеет структуру, приведенную ниже.

,
Результаты оценки его основных свойств как смазочного масла приведены в таблице
Примеры 2-5. Работают по методике примера 1, получают полиалкиленгликольполикарбонаты (полиолкарбонаты), представленные следующей формулой:
,
и R₁ в формуле каждого карбоната и результаты оценки основных их свойств как смазочного масла приведены в таблице 1.

Примеры 6-8. В соответствии со способом, описанным в примере 1, был получен полиалкиленгликольполикарбонат (полиолкарбонат) следующей формулы
.

Результаты оценки основных свойств этого вещества как смазочного масла представлены в таблице.

Пример 9. Полиалкиленгликольполикарбонат (полиолкарбонат) был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что реакционный сосуд нагревают при 55 - 180^oC и перемешивают в течение 20 ч. Молярное соотношение исходного спирта: карбоната: основного катализатора составляет 1: 21,3: 0,01. Результаты оценки основных свойств этого вещества как смазочного масла представлены в таблице.

Пример 10. Полиалкиленгликольполикарбонат (полиолкарбонат) был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что в качестве основного катализатора был использован тетраизопропилтитанат вместо метоксида натрия.

Результаты оценки основных свойств этого вещества как смазочного масла представлены в таблице.

Пример 11. Полиалкиленгликольполикарбонат (полиолкарбонат) был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что изменилось количество диметилкарбоната и составило 1400 г (15,5 моль) вместо 1153 г (12,8 моль). Молярное соотношение исходного спирта: карбоната: основного катализатора составляет 1: 25,8: 0,01.

Результаты оценки основных свойств этого вещества как смазочного масла представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Полиалкиленгликольполикарбонат общей формулы

где R₁ независимо С₁ С₁₈-алкил или углеводородная группа с С₂ С₁₃, содержащая эфирную группу;
n 1 12.

2. Полиалкиленгликольполикарбонат по п. 1, в котором представляет собой С₁ С₄-алкил, а n 1 9.

3. Полиалкиленгликольполикарбонат по п. 1 в качестве смазочного масла.

4. Полиалкиленгликольполикарбонат по п. 3 в качестве смазочного масла для рефрижераторов.

5. Полиалкиленгликольполикарбонат по п. 4 в качестве смазочного масла для рефрижераторов, содержащего дополнительно фторуглерод, не разрушающий озоновый слой.

6. Способ получения полиалкиленгликольполикарбоната по п. 1, заключающийся в том, что проводят взаимодействие полиола общей формулы

где n 1 12,
с карбонатом общей формулы
R₁-OCOO -R₁,
где R₁ C₁ C₁₈-алкил или углеводородная группа с С₂ С₁₃, содержащая эфирную группу,
при 55 180^oС в течение 7 20 ч в присутствии основного катализатора метоксида натрия или тетраизопропилтитаната при мольном соотношении полиола, карбоната и основного катализатора 1 (21,3 25,8) 0,001 соответственно, с отгоном образующегося в процессе синтеза спирта путем дистилляции до степени превращения исходных компонентов не менее 95% с последующим удалением основного катализатора и непрореагировавшего карбоната.

Приоритет по пунктам:
12.12.89 по пп. 1 5;
27.04.90 по п. 6.6

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.09.2002

Извещение опубликовано: 20.10.2004        БИ: 29/2004

---