Способ получения магниевого сплава

 

Использование: получение магниевого сплава высокой чистоты, в котором сплавообразующие компоненты в расплавленном состоянии добавляют к расплавленному магнию. Сущность изобретения: согласно изобретению заданное количество первичного магния нагревают и плавят в тигле. Во втором тигле заданные количества отобранных целевых сплавообразующих металлов нагревают до их температур плавления. Расплавленные сплавообразующие металлы добавляют к расплавленному магнию, при этом почти немедленно образуется сплав с расплавленным магнием в реакции, повышающей температуру расплава. Обнаружено, что элементный марганец, если его вначале ввести в сплав с другими сплавообразующими металлами перед их добавлением к расплавленному магнию, устойчиво снижает содержание примесного железа до уровня в менее, чем 50 ч./млн. Добавление к расплавленному магнию расплавленного сплава марганца и одного или нескольких редкоземельных металлов препятствует осаждению редкоземельных металлов из расплава и повышает степень усвоения редкоземельного металла до уровня, превышающего 80%. Технический результат: эффективность способа изобретения повышена, расход времени и энергии уменьшен, образование шлака хлорида натрия и газообразного хлористого водорода исключено. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение направлено на способ получения высокочистых магниевых сплавов с низким содержанием железа.

Более конкретный аспект изобретения лежит в способе повышения эффективности образования сплава при изготовлении высокочистых магниевых сплавов путем добавления сплавообразующих компонентов в расплавленном состоянии в ванну с расплавленным магнием.

Еще один аспект изобретения относится к способу образования сплава, в котором элементный марганец или смесь элементных марганца и алюминия растворяют в ванне расплавленных сплавообразующих металлов перед добавлением расплавленных сплавообразующих компонентов с расплавленному магнию. Сплавообразующие компоненты могут быть добавлены к расплавленному магнию до или после добавления других сплавообразующих компонентов. Добавление к расплавленному магнию марганца в виде раствора заметно снижает в расплаве содержание примесей железа.

Еще одна цель изобретения состоит в повышении эффективности сплавообразования для редкоземельного (РЗ) металла или смеси редкоземельных металлов в магниевых сплавах.

Другая цель изобретения состоит в повышении эффективности сплавообразования редкоземельных металлов, например миш-металла, до более 80%, как правило, более 90% и обычно более 95% при их добавлении к расплавленным Mg-Mn-Al сплавами.

И еще одна цель изобретения состоит в избежании образования хлорида магния и газообразного хлора, обычно образующихся при добавлении к расплаву хлорида марганца.

Термин "компонент сплава" или "сплавообразующий компонент" в применяемом здесь значении включает любые металлы, добавляемые к первичному металлу, т. е. магнию с образованием сплава Mg с любыми целевыми свойствами. Первичные сплавообразующие компоненты включают, например, Al, Zn, Mn и РЗ металл или смесь РЗ металлов. Другие металлы, включающие свойства сплава, включены в термин "компонент сплава".

Методики-прототипы получения сплавов магния (Mg) включает добавление твердых сплавообразующих компонентов (например алюминия, цинка, марганца и т. д.) в ванну с расплавленным Mg, нагревание и перемешивание расплавленного металла в ванне пока все твердые сплавообразующие компоненты не будут расплавлены и смешаны в ванне с расплавленным Mg.

Качество сплава Mg зависит от его чистоты. Некоторые применения сплава Mg более чувствительны к примесям (таким как оксиды и включения флюса), чем другие. Однако из таких применений, чрезвычайно чувствительных к присутствию примесей, относится к сплаву Mg, применяемому для экструзии. Дело в том, что при экструдировании заготовки сплава с высоким передаточным числом в меньшую форму, заготовка подвергается воздействию на большой площади поверхности, Примеси на или вблизи поверхности экструдируемого продукта создают дефекты на его поверхности. Если такие дефекты связаны с флюсом, т.е. любой солевой фазой, применяемой для защиты металла от влияния атмосферы и для предотвращения окисления Mg в ходе литейных операций в расплавленном состоянии, они могут также вызвать ускорение коррозии на поверхности экструдируемого продукта. Продукты, например части литейной матрицы, как правило, характеризуются высоким отношением площади поверхности к массе, и, как в случае с экструдируемыми продуктами, существует высокая вероятность того, что примеси окажутся открытыми на поверхности частей литейной матрицы, и в результате возникает вероятность повышения скорости коррозии.

При обычном перемешивании расплавленных сплавов Mg эти затруднения суммируются вследствие сдвиговых явлений, присущих обычным перемешивающим системам. Импеллерные мешалки и центробежные насосы перемешивают металл за счет его сдвига вращающимися лопастями, что может вызвать значительное измельчение любых нерастворимых в расплаве частиц, например: оксидов и хлоридов металлов. Так, сравнительно большие частицы оксида, возможно присутствующие в расплаве Mg, будут превращаться в частицы все меньшего размера (как правило, чем больше сдвиговое усилие, тем меньше нерастворимые частицы). По окончании образования из расплавленного металла сплава расплав обычно оставляют отстаиваться на какой-то заданный период времени, чтобы дать осадиться суспендированным примесям на дно тигля в виде шлама или шлака. Очищенный сплав может быть затем декантирован из тигля и отделен от шлака. Поскольку при высоком сдвиге размер частиц примесей уменьшается, время, необходимое для осаждения примесей, соответственно возрастает. Более того, все это неблагоприятно влияет на эффективность и производительность процесса с соответствующим повышением стоимости производства. На деле сдвиговое воздействие на расплавленный металл может быть достаточно высоким, чтобы окончательно эмульгировать в металле примеси, что для всех практических целей делает невозможным осаждение этих примесей. В таких обстоятельствах присутствие эмульгированных нерастворимых оксидов, хлоридов металлов и прочих примесей в конечном продукте уменьшает коррозионную стойкость сплава или иным путем ухудшает физические свойства сплава до такой степени, что сплав перестает соответствовать требуемым эксплуатационным характеристикам.

Когда Mg находится в расплавленном состоянии, существует возможность его возгорания на воздухе. Для снижения тенденции к возгоранию на поверхность расплава помещает флюс. Флюс под действием температуры расплавленного Mg плавится и образует на поверхности расплавленного Mg защитную пленку. Такая пленка защищает расплавленный Mg от контакта с воздухом и тем самым предотвращает окисление и возгорание Mg. Другой эффективный способ снижения тенденции расплавленного Mg к возгоранию, хорошо известный специалистам, состоит в применении защитной газообразной атмосферы смеси гексафторида серы (SFG), диоксида углерода (CO₂) и воздуха, под действием которой на поверхности расплава Mg образуется устойчивая оксидная пленка.

В способах-прототипах обычной практикой является добавление к расплаву хлорида марганца (MnCl₂). Реакция MnCl₂ с расплавленным Mg приводит к образованию нерастворимого хлорида магния (MgCl₂), который осаждается на дно плавильного тигля в виде шлама или шлака. Такой шлак должен быть отделен от чистого сплава и отброшен. Ликвидация или переработка шлака неэффективна и дорога. Кроме того, применение MnCl₂ ведет к потерям металлического Mg вследствие образования MgCl₂ и в результате еще больше снижает эффективность процесса и повышает стоимость изготовления сплава. Стоимость MnCl₂ сама по себе выше стоимости элементного Mn, что также препятствует применению MnCl₂.

В реакции между MnCl₂ и Mg вследствие гидролиза любого галогенида с атмосферной влагой (H₂O) образуется газообразная хлористоводородная кислота (HCl), создающая еще одну проблему, так как выброс HCl в атмосферу ведет к загрязнению окружающей среды и не имеет приемлемого решения. Соответственно выделение и безопасная ликвидация HCl дополнительно повышает стоимость производства и в результате снижает эффективность процесса образования сплава.

В способах производства сплавов Mg хорошо известной практикой является добавление в расплав Mn с целью снижения содержания Fe. Mn может быть добавлен в виде элементного Mn или в виде промышленной смеси металлов в форме частиц или порошка, обычно в форме брикета, содержащего около 75% Mn и около 25% Al. В настоящее время элементный Mn добавляют к расплавленному Mg в твердом состоянии. Из-за отсутствия взаимодействия MnCl₂ с Mg с образованием нежелательного шлака MgCl₂ потерь расплава в виде шлака MgCl₂ не происходит. Однако добавление элементного Mn в твердом виде оказывает незначительное влияние на снижение в расплаве содержания Fe.

В обычных методиках получения сплава Mg с применением MnCl₂ в качестве восстановителя Fe полное время, необходимое для осаждения хлоридов и других примесей в виде шлама, например, на дно тигля, занимает значительный промежуток, зависящий от размера превращаемой в сплав загрузки. Например, получение сплава Mg экструзионного типа AZ 318 может потребовать дополнительной очистки, такой как (но без ограничения только этим) очистка флюсом с дополнительными затратами времени. Производство сплава AZ 318 экструзионного типа, как правило, включает следующие стадии.

1. Плавление Mg в тигле, как правило, при 660-750^oC.

2. Взвешивание сплавообразующих компонентов, например алюминия (Al) и цинка (Zn), и их предварительное нагревание до 100^oC с удалением любой присутствующей в металлах влаги. Подогретые металлы в твердом виде помещают затем в корзину или перфорированный контейнер, смонтированный таким образом, что частично находится ниже поверхности расплавленного Mg в тигле. Включают перемешивающее устройство, например импеллерную мешалку, перемешивающее расплавленный Mg таким образом, что расплав течет через корзину с омыванием твердых сплавообразующих компонентов, пока не будут достигнуты их температуры плавления или пока их компоненты не растворяются и не образуют сплав с Mg. В течение этого периода происходит падение температуры, поскольку добавляемые твердые металлы имеют более низкую, чем у расплавленного Mg температуру.

3. После тщательного смешивания расплавленных Al и Zn с расплавленным Mg и повышения температуры расплава предпочтительно до примерно 720^oC добавление к расплаву безводного MnCl₂ в виде королька. Как и на предшествующей стадии для гарантирования требуемого сплавообразования расплав перемешивают импеллерной мешалкой.

4. Последующее охлаждение расплавленного сплава до температуры примерно 640^oC, которая тем не менее достаточно высока для гарантированного осаждения на дно тигля хлоридов металлов и других примесей, в частности железа (Fe), образующего бинарные или тройные соединения с участием Mg, Al или Mn, MgCl₂, образующийся при добавлении к расплаву MnCl₂, также оставляют осаждаться на дно тигля в виде шлама.

5. Декантирование расплавленного сплава и разлив в формы.

6. Последующее удаление осадившегося на дно тигля шлама. Поскольку шлам все еще содержит представляющие ценность остатки Mg, его обычно рециркулируют.

Методики сплавообразования описаны в издании "Магний и соединения магния", обзор материалов, подготовленный H.B. Comstok, Министерство внутренних дел США, Горнорудный отдел, 1963, в частности, в главе под заглавием "Плавление и сплавообразование", стр. 54-59.

В патенте США N 4891065, выданном 2 января 1990 г., раскрыт способ получения магния контактированием расплава со смесью элементного циркония (Zr) и элементного кремния (Si) с целью снижения загрязнения железом без введения в полученный Mg нежелательных количеств регулирующих элементов.

В патенте США N 4961783, выданном 9 октября 1990 г., раскрыт способ удаления из расплавленного магния примеси железа добавлением к расплаву смеси борсодержащего соединения и флюса.

В "Основах технологии магния", E.F. Emley, 1-е издание, 1966 г., Пергамон Пресс, указано, что Mn обычно добавляют к расплавленному Mg в виде порошка MnCl₂, который при встряхивании дает на поверхности металла реакцию: MnCl₂ + Mg = MgCl₂ + Mn. При перемешивании расплава некоторое количество свободного Mn растворяется в Mg. Или же к расплавленному Mg может быть непосредственно добавлен электролитический Mn. В работе Emley E.F. сообщается, что эффективность Mn в образовании сплава обычно достигает 50-80%.

В серии технических документов SAE (Международный конгресс и выставка от 24-28 февраля 1992 г.), W.E. Mercer и др. приводится доклад под названием "Критические пределы загрязнения и показатели коррозии соленой водой сплава AE 42 магния".

В патенте США N 4668170, выданном 13 января 1987 г., описан электромагнитный насос для циркулирования и перемешивания в сосуде расплавленного металла. Насос расположен в устойчивой к действию жидкого металла камере, через которую проходит канал насоса.

Цель изобретения состоит в создании способа получения сплава Mg, характеризующегося сравнительно высокой степенью чистоты и низким содержанием примеси железа.

Другая цель изобретения состоит в усовершенствовании эффективности сплавообразования, повышении производительности, снижении производственных затрат и исключении выделения газообразной HCl и образованием MgCl₂ в качестве нежелательных побочных продуктов в способе получения высокочистых сплавов Mg.

Еще одна цель изобретения состоит в создании способа получения высокочистого сплава Mg, особенно сплавов, содержащих 89% или более Mg, в которых примесь железа в сплаве снижена до менее чем 50 частей на миллион (ч./млн), предпочтительно менее 20 ч./млн, более предпочтительно менее 10 ч/мин. Содержание примесного Fe в менее чем 10 ч./млн особенно желательно для экструдируемых продуктов.

Особая цель изобретения состоит в повышении эффективности сплавообразования способа изобретения путем плавления сплавообразующих компонентов перед добавлением расплавленных сплавообразующих компонентов к расплавленному Mg.

И еще одна цель изобретения состоит в добавлении к расплавленному Mg элементного Mn как такового или в виде порошковой смеси металлов, содержащей элементные Mn и Al, в сочетании с другими сплавообразующими компонентами в расплавленном состоянии со снижением в результате примеси Fe в сплаве. Образование в расплаве шлама MgCl₂, а также выделение газообразной HCl, характерные для ныне существующих способов введения MnO₂ в расплавленный Mg, в этом случае удается избежать Еще одной целью изобретения является получение сплавов Mg с редкоземельными (РЗ) металлами путем введения РЗ металлов в расплавленном состоянии в расплавленный Mg с существенно улучшенной эффективностью сплавообразования. РЗ металл(ы) рекомендуют водить в расплавленный Mg в смеси с другими расплавленными образующими сплав металлами. При использовании методики изобретения эффективность сплавообразования для РЗ металлов превышает 80%, обычно выше 90% и более часто превышает 95%, если образующие сплав компоненты добавляют к расплавленному Mg в расплавленном состоянии.

И еще одной целью изобретения является предотвращение эмульгирования примесей, например оксидов и хлоридов, в расплаве применением электромагнитного (ЭМ) насоса в качестве перемешивающего устройства, а не накачивающего устройства.

Другие цели и преимущества изобретения станут очевидны читателю из нижеследующих рекомендуемых воплощений изобретения.

В типичных технологиях производства сплавов Mg применяется оборудование, включающее плавильный тигель или реторту, способные вместить необходимое количество расплавленного Mg, нагревательные приспособления, например газовую печь или электрическую спираль, для нагревания тигля до температуры, при которой Mg и другие сплавообразующие компоненты переходят в расплав, и перемешивающие устройства, например механическую мешалку, насос с воздушным приводом, электрический насос и т.п. для смешивания сплавообразующих компонентов с расплавленным Mg.

Образование сплавов Mg обычно проводят при 660-750^oC, предпочтительно 690-730^oC. Для получения сплавов Mg изобретения наиболее предпочтительна температура около 720^oC. Хотя образование сплава по изобретению может быть осуществлено и вне указанного интервала, тем не менее температура ниже 660^oC не приводит к хорошей сплавообразующей эффективности по отношению к части сплавообразующих компонентов, реально смешивающихся с Mg. Температура выше 750^oC не требуется для достижения хорошей сплавообразующей эффективности, и ее применение приводит к излишним затратам энергии на нагревание тигля и сплава.

Сплавы Mg, полученные способами настоящего изобретения, могут содержать самые различные металлы, как правило, называемые здесь сплавообразующими компонентами, сплавообразующими составляющими или сплавообразующими ингредиентами. Такие металлы включают (но без ограничения только наиболее часто применяемыми металлами), например Al, Zn, Mn, Si, Zr, Ti, Be, Cu, Li, Y, Ag, Th, один или несколько РЗ металлов группы лантанидов или их смеси. Для улучшения свойств и/или чистоты конкретного конечного сплава к первичному расплаву Mg могут быть добавлены и другие металлы, не указанные специально выше.

Обычной практикой является также добавление сплавообразующих компонентов в ванну с расплавленным Mg, в которой Mg уже образовал сплав с необходимым количеством другого сплавообразующего компонента или компонентов. Соответственно, простая методика производства сплава AE42, например, состоит в плавлении сначала необходимого количества первичного Mg и затем получении сплава Mg с РЗ металлом добавлением целевого количества твердого РЗ металла или смеси РЗ металлов к расплаву. После этого образование сплава завершают добавлением к расплавленному сплаву Mg-РЗ других сплавообразующих компонентов, например, Al-Mn в твердом состоянии.

Образование сплавов с одним или несколькими редкоземельными (РЗ) металлами ряда лантанидов (например церия, лантана, празеодима, неодима и т.д. ) является хорошо изученной технологией. Однако в способах-прототипах только примерно 60% всего количества РЗ металлов, добавленных к расплаву, способно образовать сплав с расплавленным Mg. Это связано с тем, что РЗ металлы преимущественно восстанавливают MgCl₂ и другие обычно встречающиеся хлориды, сопутствующие плавлению Mg и образованию его сплавов, в том числе и MnCl₂ с образованием хлоридов РЗ металлов. В настоящем изобретении эффективность сплавообразования в случае РЗ металлов существенно улучшена. Так обычно достигаемая эффективность превышает 80%, как правило, превышает 90% и даже 95%.

Способ образования сплава настоящего изобретения может быть использован для любого из целого ряда известных сплавов Mg со стандартными характеристиками, приведенными, например, в "Ежегоднике стандартов ASTM" 1988 г. под обозначениями В93, В94 и В275.

Перемешивание расплавленного металла с помощью импеллерного насоса оказывает нежелательное воздействие на сдвиговые показатели любых суспендированных в расплаве нерастворимых примесей, например оксидов или хлоридов. Интенсивное сдвиговое воздействие на расплав может привести к эмульгированию нерастворимых примесей, в результате чего те остаются в суспензии более длительное время или в самом крайнем случае вовсе не осаждаются и остаются в суспензии. В настоящем изобретении применяются электромагнитный (ЭМ) насос как более эффективное перемешивающее устройство, не подвергающее расплавленный металл сдвиговому воздействию, поскольку у насоса нет движущихся частей. В связи с тем, что расплавленный сплав не подвергается сдвигу, любые нерастворимые примеси остаются в виде частиц крупного размера, которые более легко осаждаются на дно тигля, и могут быть отделены от расплава декантированием с получением в результате сплава более высокой чистоты.

ЭМ насос рекомендуется крепить на кожухе тигля, при этом насос по меньшей мере частично, предпочтительно полностью, погружен в расплав. При использовании ЭМ насоса в способе настоящего изобретения удается избежать интенсивного перемешивания, при котором может быть разрушена поверхностная часть расплава. При повреждении поверхности расплавленного металла металл подвергается воздействию атмосферы с образованием в результате нежелательных оксидов металла. Соответственно, при использовании ЭМ насоса получают более чистые сплавы. Другие преимущества ЭМ насоса заключается в его обратимости и пониженном уровне шума по сравнению с обычно применяемыми механическими устройствами для перемешивания.

В способе изобретения один или несколько сплавообразующих компонентов помещают в твердом состоянии в первый тигель и доводят до температур плавления этих металлов. После перевода сплавообразующих компонентов в расплавленное состояние температуру уравнивают с температурой расплавленного Mg и затем вносят в ванну с расплавленным Mg. Обнаружено, что если применять такую методику, при добавлении к расплавленному Mg расплавленного Al происходит реакция, при которой температура расплава повышается на несколько градусов. Благоприятное повышение температуры способствует образованию сплава без необходимости в подаче дополнительного внешнего тепла к расплавленному сплаву в тигле. Из металлов быстро происходит образование сплава, и для достижения гомогенности металлы перемешивают. Такая методика проводит к высокой эффективности образования сплава с Al, достигающей по меньшей мере 95%, более часто по меньшей мере 98%.

Для получения сплава Mg высокой чистоты и с низким содержанием Fe традиционно применяют средства для очистки от Fe и его осаждения, например: Mn, Cr, Mg, Si и соединения указанных элементов. Приемлемый способ образования сплава Mn с Mg состоит, например, в добавлении безводного MnCl₂ в отличие от простого растворения в расплаве Mg элементного Mn, что характерно для по существу всех других сплавообразующих элементов. Причина добавления MnCl₂ вместо добавления элементного Mn как в чистом виде, так и в виде смеси заключается в том, что при этом значительно возрастает эффективность осаждения Fe, так же, как возрастает эффективность образования сплава с Mn. Неоднократными наблюдениями установлено, что содержание Mn в первичном Mg может быть повышено до значительно более высокого уровня добавлением MnCl₂ по сравнению с уровнем, достигаемым при добавлении элементного Mn, например, в виде электролитических хлопьев.

Объяснение такого отличия двух источников Mn может заключаться в том, что элементный Mn образующийся in situ при добавлении MnCl₂, т.е. по уравнению: MnCl₂+Mg (металл) _→ Mn(Mg p-p)+MgCl₂ должен находится в фазе или соединении, значительно отличающихся от тех, которые образуются при растворении элементного Mn как в виде чистых электролитических хлопьев, так и в виде смеси 75% Al - 25% Mn.

Тот факт, что предварительное образование сплава элементного Mn или смеси Mn - Al с Al перед их добавлением к расплаву Mg, приводит к содержанию Fe, аналогичному тому, которое получают при добавлении эквивалентного количества MnCl₂, предполагает образование в обоих случаях одной и той же активной фазы. Имея в виду существование переходного состояния фаза - соединение, участвующего в данном процессе, приходим к выводу об участии в нем гидрида, хотя об образовании подобных соединений Mn в общем ничего неизвестно. Основанием для этого служит тот факт, что в твердых образцах металла водород определяется с трудом. Al обладает гораздо меньшей способностью растворять водород, чем Mg и, как известно, Al образует устойчивые интерметаллические соединения с Mn и Fe. Фаза, осаждающаяся из одержащих Al сплавов Mg, идентифицирована как тройная интерметаллическая фаза, включающая переменные количества трех элементов: Al, Mn и Fe (Hillis и др., SAE Technical Paper Series - 1985, ч. 7). Другими исследователями фаза предположительно идентифицирована, как Al₆Mn или Al₄Mn (Lunder, Aune, IMA, 1990), однако анализом диффракцией рентгеновских лучей идентифицирован образец тройного осадка формулы Al₅Mn₂, в которой атом Mn неупорядоченно замещен переменными количествами Fe (железо образует изоморфное соединение с алюминием (Al₅Fe₂)).

Предполагается, что добавляемый элементный Mn неактивен вследствие образования гидридной фазы/соединения при длительном воздействии/хранении в присутствии атмосферной влаги. Если такая "гидридная фаза" предварительно образует сплав с расплавом Al, гидрид разрушается в результате совместного влияния таких факторов, как низкая растворимость водорода в Al и образование сравнительно устойчивой фазы Al. Именно эта фаза Al соединяется затем с содержащимся в расплаве Mg растворимым Fe с образованием менее растворимой тройной фазы Fe-Mn-Al.

Соответственно добавление к расплаву Mg элементного Mn в твердом состоянии приводит к неэффективному образованию сплава с Mn и к плохому регулированию содержания Fe, если вообще поддается регулировке. Нами обнаружено, что элементный Mn в сочетании с Al в качестве сплавообразующего элемента в расплавленном состоянии при добавлении к расплаву Mg эффективно снижает содержание Fe в сплавах Mg до уровня ниже 40 ч./млн, что отвечает требованиям к сплавам высокой частоты.

Вместо традиционного добавления к расплаву Mg соли MnCl₂, эффективно осаждающей Fe, но в то же время вызывающей образование MgCl₂ в газообразной HCl, в настоящем изобретении к расплаву Mg добавляют в расплавленном состоянии элементный Mn или смесь элементных Mn и Al. MgCl₂, образующийся в этом случае при добавлении MnCl₂, связывается в соль и в результате не присутствует в сплаве в виде Mg.

Образование сплава рекомендует проводить в безфлюсовой системе (без соли), в которой не образуются нежелательные хлориды металлов. В безфлюсовой системе расплав защищают атмосферой газа, представляющего собой смесь менее 1% SF₆ в примерно равных объемах сухого воздуха и CO₂.

MgCl₂ реагирует с РЗ с образованием хлоридов РЗ согласно уравнению 2P3 (металл)+3MgCl₂ _→ 2(P3)Cl₃+3Mg (металл). Однако при добавлении РЗ металла или смеси РЗ металлов, такой как, например, "миш-металл", содержащий 50% Ce, 25% La, 18% Nd и 75% Pr, в безфлюсовом процессе одновременно с добавлением в расплавленном состоянии элементного Mn или смеси элементных Mn и Al эффективность образования сплава с РЗ металлом или металлами значительно улучшается и составляет более 80%, чаще более 90% и обычно более 95%. Это заметное преимущество как при производстве свежего сплава, так и при рециркулировании скрапа РЗ сплава. Соответственно, непосредственным добавлением к жидкому Mg элементного Mn в жидком состоянии в качестве сплавообразующего компонента в сплавообразующем способе изобретения получают сплав РЗ с заметно более высокой эффективностью образования сплава с РЗ металлами, низким уровнем примеси Fe и отсутствием в расплаве MgCl₂ После того как на основе вышеизложенного стали понятными признаки, преимущества и цели изобретения и прочее, для иллюстрации рекомендуемых воплощений изобретения приведены следующие примеры. Эти примеры не предназначены для ограничения объема изобретения, поскольку изобретение может быть реализовано в виде других в равной степени эффективных эквивалентных воплощений.

Все проценты даны в процентах по массе.

Пример 1 (Не являющийся примером изобретения) Магниевый сплав A291D типа получают из загрузки в 203 фунтов (94,4 кг) первичного магния чистой 99,8%. Примесь железа в первичном Mg равна по меньшей мере 350 частям на миллион (ч./млн). Первичный магний плавят в тигле при 728^oC под защитной атмосферой газа, состоящего из менее чем примерно 1% SF₆ в смеси с равными количествами CO₂ и воздуха. К расплаву Mg добавляют последовательно следующие твердые сплавообразующие компоненты: 20,8 фунта (9,44 кг) Al при температуре расплава Mg 728^oC, затем 1,7 фунта (0,77 кг) при температуре расплава Mg 717^oC и 2,9 фунта (1,32 кг) безводного королька MnCl₂ при температуре расплава Mg 715^oC. Температура расплава Mg падает после добавления к расплаву каждого твердого сплавообразующего компонента. В ходе добавления твердых сплавообразующих компонентов для ускорения их плавления и для получения гомогенного сплава расплав перемешивают. Затем сплав охлаждают до 643^oC с постепенным осаждением из расплава на дно тигля металлических примесей. Анализ сплава показал следующее содержание металлов, % Al - 8,6 Zn - 0,63
Mn - 0,22
Fe - 1 ч./млн.

Данный пример показывает, что добавление MnCl₂ эффективно снижает уровень примесного Fe в расплаве. Присутствие в расплаве Al также эффективно для уменьшения растворимости Fe, т.е. чем выше содержание Al, тем ниже растворимость Fe, что приводит к выпадению из расплава Fe в виде соединений Fe. Однако MnCl₂ реагирует Mg с образованием MgCl₂, который осаждается на дно тигля и удаляется в виде шлама. Добавление MnCl₂ приводит к нежелательному выделению из расплава газообразной HCl.

На эффективность процесса плавления нежелательно влияют потери энергии, связанные с добавлением к расплаву твердых сплавообразующих компонентов, имеющих значительно меньшую, чем расплав Mo температуру.

Анализ затрат при использовании MnCl₂ показал, что только примерно 0,35% Mn расходуется в расплаве, поскольку на каждый фунт (0,454 кг) добавленного MnCl₂ примерно 0,12 фунта (54 г) Mg теряется в виде шлама MgCl₂.

Пример 2 (Не являющийся примером изобретения)
По той же общей методике Примера 1 сплав A291D получают без добавления MnCl₂. Загрузку в 150 фунтов (63,1 кг) первичного магния плавят при 720^oC. Через две минуты к расплавленному Mg при 720^oC и вращающейся мешалке добавляют в виде твердых металлов предварительно нагретую загрузку в 15,2 фунта (6,9 кг) Al и загрузку в 1,4 фунта )0,64 кг) Zn. Еще через одиннадцать минут при 732^oC к расплаву добавляют загрузку в 1,7 фунта (0,77 кг) твердого Mn - Al-отвердителя. Спустя 10 мин, температура расплава снижается до 724^oC. Затем температуру расплава оставляют постепенно снижаться до 650^oC. В течение промежутка снижения температуры присутствующие в расплаве механические примеси осаждаются из расплава и концентрируются на дне тигля. Из расплава отобран образец и подвергнут анализу. Анализ показал, что сплав содержит следующие элемента, %:
Al - 10%
Zn - 0,87%
Mn - 0,29%
Fe - 81 ч./млн.

Данный пример иллюстрирует то, что добавление в твердой форме Mn - Al-отвердителя не эффективно для осаждения примесного железа до приемлемого уровня максимум 40 ч./млн, как рекомендуется Книгой стандартов ASTM за 1988 г. Загрузка Al в 9% сама по себе способна снизить содержание примесного Fe до уровня, достигнутого в данном примере.

Пример 3 (Пример изобретения)
По общей методике Примера 1 загрузку первичного Mg в 185,3 фунта (83,9 кг) помещают в тигель из нержавеющей стали на 300 фунтов (135,9 кг) и нагревают до 721^oC, при которой Mg переходит в расплавленное состояние. Загрузку в 18,7 фунта (8,47 кг) расплавленного Al при 721^oC выливают в расплавленный Mg. Для смешивания Mg с Al и получения гомогенного сплава применяют импеллерное перемешивающее устройство. Через 20 с, когда температура повышается до 725^oC, отбирают образец сплава и затем образцы отбирают 9 мин с интервалом в 1 мин (см. табл.1).

Полученные результаты показывают, что быстрое и полное образование сплава уже происходит еще до момента отбора первого образца, спустя 20 с после добавления загрузки Al.

После добавления в тигель загрузки расплавленного Al никакого внешнего тепла к тиглю не подводится. Температура расплава, определяемая с интервалом в одну минуту, была следующей:
Приведенные в табл.2 данные показывают, что температура расплава повышается в момент добавления к расплавленному Mg расплавленного Al, т.е. без подвода к расплаву внешнего тепла. Это явление оказалось неожиданным и в настоящее время не может быть объяснено, хотя предполагается, что повышение температуры связано с экзотермической реакцией или реакцией растворения между Mg и Al. Повышение температуры отмечается, по существу, немедленно после добавления расплавленного Al к расплавленному Mg. Температура достигает максимума в пределах 1 мин после добавления и затем постепенно снижается. Согласно более ранним наблюдениям повышения температуры не происходит при добавлении в расплав твердого Al (со значительно более низкой температурой). Соответственно, добавление к расплаву Mg расплавленного Al дает неоспоримые преимущества, поскольку неожиданное повышение температуры приводит к более эффективному процессу образования сплава, не требующему дополнительных затрат времени или энергии, необходимых для поддержания расплава при температуре образования сплава или для доведения расплава вновь до целевой температуры.

Пример 4 (Пример изобретения)
В данном способе изобретения использована общая методика Примера 3 в следующем виде.

Загрузку первичного магния в 180 фунтов (81,7 кг) помещают в первый тигель и нагревают до температуры плавления в 721^oC. Во второй тигель помещают загрузку алюминия в 18,2 фунта (8,31 кг) и нагревают до температуры плавления в 711^oC. К расплавленному алюминию добавляют в 1,4 фунта (0,64 кг) обезвоженного твердого Zn, предварительно нагретого до 300^oC. Спустя 10 мин расплавленный сплав Al - Zn перемешивают вручную керамическим стержнем при 700^oC и затем дополнительно нагревают до 721^oC. Расплавленную смесь Al - Zn (при 721^oC) выливают в тигель с расплавленным Mg и для смешивания расплавленных металлов включают импеллерную мешалку. Через 3 мин определяют температуру сплава. Температура возрастает до 730^oC.

Данным Примером вновь иллюстрируется то обстоятельство, что при добавлении к расплавленному Mg расплавленной смеси Al и Zn температура повышается без подвода к расплаву дополнительного тепла. Таким образом, повышение температуры не связано с добавлением только Al, но происходит также и при добавлении к расплаву первичного Mg смеси сплавообразующих компонентов в расплавленном состоянии.

Пример 5 (Пример изобретения)
По общей методике Примера 1 сплав A291D получают без применения MnCl₂. Загрузку в 150 фунтов (68,1 кг) первичного Mg плавят при 720^oC. Следовательно партию металла получают из загрузки в 15,2 фунта (6,9 кг) Al, 1,4 фунта (0,64 кг) Zn и 1,7 фунта (0,77 кг) элементного Mn и плавят в отдельном тигле при 710^oC. Расплавленные сплавобразующие компоненты Al - Zn - Mn затем добавляют к расплавленному Mg. После понижения температуры расплава до 650^oC с целью осаждения из расплава металлических примесей из расплава отбирают образец. Анализ показал содержание в сплаве следующих элементов, %:
Al - 8,5,
Zn - 0,97,
Mn - 0,26,
Fe - 0,0006 (6 ч./млн).

Данный пример показывает, что добавление Mn в расплавленном состоянии оказывается эффективным для снижения содержания примесного Fe до уровня гораздо более низкого, чем предусмотрено стандартом ASTM для сплава A291D (40 ч./млн).

Пример 6 (Пример изобретения)
Воспроизведена ранее описанная методика Примера 4, но с дополнительной стадией добавления смеси элементных Mn и Al к расплавленной Al - Zn смеси перед добавлением всей расплавленной Al - Zn - Mn смеси (сплавообразующий компонент) к расплавленному Mg. Применяемый Mn являлся продажной порошковой смесью 75% Mn и 25% Al. Сплавообразующая загрузка состояла из загрузов в 5,3 фунта (2,41 кг) Al, 1,8 фунта (0,82 кг) Zn и 2,6 фунта (1,18 кг) порошковой смеси Mn - Al. Сплавообразующий компонент нагревают в отдельном тигле до плавления.

Добавление смеси элементных Al и Mn к смеси Al - Zn позволяет получить сплав AZ 318, имеющий состав, указанный в "Ежегоднике стандартов ASTM" за 1988 г., под обозначением B275, Таблица X4.1, согласно которому максимально допустимый уровень примесного Fe ограничен 0,005% (50 ч./млн).

Расплавленный сплав Al - Zn - Mn добавляют затем к расплавленному первичному магнию, содержащему минимум 350 ч./млн Fe. Расплав перемешивают, пока сплавообразующий компонент не образует сплав с расплавленным Mg. Расплав оставляют охлаждаться до 650^oC с целью осаждения из расплава металлических примесей. Для анализа отобран образец. Сплав имеет следующий состав, %:
Mg - 96.5,
Al - 2,4,
Zn - 0,68,
Mn - 0,41,
Cu - 0,0006 (6 ч./млн),
Ni - 0,0004 (4 ч./млн),
Fe - 0,0002 (2 ч./млн).

Данный пример показывает, что добавление расплавленного сплавообразующего компонента, т. е. смеси Al - Zn - Mn к расплавленному Mg приводит к значительному снижению уровня примесного Fe. Уровень примесных Cu, Ni и Fe вполне соответствует пределам, рекомендованным стандартам ASTM для расплава AZ 318. Анализ на Si не производился, поскольку Si не имеет решающего значения для эксплуатации сплава, и в то же время содержится в пределах, предписанных стандартом ASTM. Расплавленный сплавообразующий состав при осторожном перемешивании очень быстро образует сплав с расплавленным Mg. Mn соединяется с Fe и осаждается из расплава в виде нерастворимого соединения металлов, что приводит к заметному снижению уровня примесного Fe.

Практика введения расплавленного Mn ( в виде смеси Al - элементный Mn) не приводит к вредному выделению HCl. Проблем эксплуатации, связанных с вызываемой HCl коррозией оборудования и его элементов, не возникает. Способ изобретения приносит экономию, поскольку стоимость Mn в смеси элементных Mn - Al меньше стоимости металлического Mn в MnCl₂.

Пример 7 (Не являющийся примером изобретения)
По общей методике, приведенной в Примере 1, на литейном производстве в Фрипорте, Техас изготовлены слитки сплава AE42X1 общей массой 25520 фунтов (11586 кг). В ходе производственного процесса расплавленный Mg защищают от атмосферы флюсом М-130, состав солей которого хорошо известен специалистам. Загрузки Al, отвердителя Al - Be и PЗ металла добавляют к расплавленному Mg в виде твердых слитков. К расплаву добавлен MnCl₂.

Применяемый тигель имеет вместимость в 5000 фунтов (2270 кг). Общее количество применяемых сплавообразующих компонентов было следующим, фунты:
Al - 1344 (610 кг),
PЗ (миш-металл) - 1250 (567,5 кг),
MnCl₂ - 424 (215,2 кг),
Al - Be - 20,9 (9,5 кг).

Усередненным анализом 22 образцов (≈ 4 образца на партию металла) получены следующие результаты, %:
Al - 3,95,
Be - 2,62,
Mn - 0,297,
Fe - 0,001 (10 ч./млн),
Be - 0,00062 (6,2 ч./млн).

На основе усередненного анализа получены следующие эффективности для каждого металлического компонента, %:
Al - 86,
РЗ - 61,
Be - 17,
Mn - 42.

В данном процессе образуется нежелательное количество газообразной HCl. Кроме того, эффективность сплавообразования для Al, РЗ миш-металла и Mn значительно ниже эффективности сплавообразования, достигаемой в способе изобретения.

Пример 8 (Не являющийся примером изобретения)
Загрузку первичного Mg в 81 фунт (36,8 кг) плавят в тигле вместимостью в 90 фунтов (40,86 кг) под окислительной защитной атмосферой SF₆, CO₂ и воздуха.

Для последующего добавления к расплавленному Mg приготовлены следующие сплавообразующие компоненты, г:
Al - 362,2
Отвердитель Al - Be - 14,5 (Al 95% - Be 5%),
Mn - 154,
Nd (95% чистоты) - 377,7.

Перед добавлением в твердом виде все сплавообразующие компоненты предварительно нагреты до минимальной температуры в 100^oC. Для достижения гомогенности металлов в сплаве расплавленный металл перемешивают в ходе добавления сплавообразующих компонентов с помощью импеллера морского типа. Вначале первичный Mg нагревают до 760^oC. Элементный Mn добавляют в течение 35 мин. Температуру металла затем снижают до 755^oC, и добавляют отвердитель Al - Be и загрузку Al. Двумя минутами позже к расплаву добавляют Nd, и сплавляют с расплавленным Mg в течение 15 мин. Температуру снижают до 700^oC для осаждения из расплава примесей металла, и из расплава отбирают образцы.

Приняв за 100% теоретическую эффективность сплавообразования, теоретический анализ полученного сплава сравнивают с практическим анализом.

Приведенные в табл.3 данные показывают, на практике эффективность сплавообразования превышает 100%-ную теоретическую эффективность. Это, вероятно, результат окисления некоторого количества исходной загрузки первичного Mg, в результате чего уменьшается количество первичного Mg, доступного для образования сплава, или результат приемлемой ошибки анализа.

Пример 9 (Пример изобретения)
В первый тигель вместимостью 325 фунтов (147,6 кг) помещают загрузку в 279,8 фунта (127 кг) первичного Mg и держат под защитой атмосферной смеси SF₆ и равных частей CO₂ и воздуха. Во второй тигель вместимостью 25 фунтов (11,35 кг) помещают загрузку Al в 13,3 фунта (6,04 кг). Оба тигля нагревают до 720^oC. Температуру расплавленного Mg повышают до 752^oC, после чего для гарантирования гомогенности расплава включают импеллерную мешалку. Двумя минутами позже к при 765^oC к расплавленному Mg добавляют загрузку в 8,3 фунта (3,77 кг) смеси твердых РЗ металлов, содержащую 53% церия, 23% лантана, 18% неодима, 5% празеодима и 1% прочих компонентов. Через пятнадцать минут к расплаву Al добавляют загрузку в 0,591 кг смеси элементных Mn - Al (75% Mn, 25% Al) и загрузку в 30 г отвердителя Al - Be и перемешивают керамическим стержнем. Расплав Al имеет температуру 725^oC. Тринадцать минут спустя, к сплаву Mg - РЗ металлы при 720^oC добавляют нагретый до 710^oC сплав Al - Mn - Be. В тигле остается сплав Al - Mn - Be в количестве 1,33 фунта (0,6 кг). Через 1,5 мин температура расплава повышается до 727^oC, после чего сплав оставляют постепенно охлаждаться до 680^oC с осаждением из расплава металлических примесей. Полученный расплав декантируют и разливают в формы. Образцы, отобранные из некоторых полученных литьем слитков, дают следующие результаты анализа (в скобках эффективность сплавообразования), %:
Al - 3,8 (92%),
РЗ - 2,72 (98,9),
Mn - 0,17 (58,6%),
Cu - 0,0022 -22 ч./млн,
Ni - 0,0002 - 2 ч./млн,
Fe - 0,0018 - 18 ч./млн,
Be - 0,0005 (55,6%)
Приведенные данные показывают, что эффективность сплавообразования для РЗ металлов значительно выше по сравнению с показателями, достигаемыми в практикуемых в настоящее время технологиях образования сплавов (см. Пример 7). РЗ металлы не выпадают из расплава с Mn со снижением эффективности сплавообразования до величины в интервале 50 - 80%, характерных для ныне существующих технологий, в которых Mn добавляют в расплав в твердом виде или в виде MnCl₂. Уровень примесного Fe вполне соответствует интервалу, приемлемому для сплавов высокой чистоты.

В методику образования сплава могут быть внесены изменения без отхода от духа и объема настоящего изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения магниевого сплава, включающий внесение в первый тигель магния, нагревание его выше 660^oС до расплавления, перемешивание магниевого расплава до гомогенного состояния, внесение во второй тигель сплавообразующего компонента, содержащего алюминий и марганец, его расплавление, введение расплавленного сплавообразующего компонента и смешивание расплавленного магния и расплавленного сплавообразующего компонента с быстрым образованием сплава, отличающийся тем, что при перемешивании магниевого расплава до гомогенного состояния над поверхностью расплава создают окислительный защитный газовый слой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сплавообразующий компонент выбирают из группы: алюминий, цинк, марганец, кремний, цирконий, кальций, бериллий, иттрий, серебро, по меньшей мере один редкоземельный металл (РЗМ) ряда лантаноидов или их смеси.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве РЗМ используют миш-металл, содержащий, мас.

Церий 53
Лантан 23
Неодим 18
Празеодим 5
Другие металлы 1
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед введением сплавообразущего компонента в магниевый расплав вводят по меньшей мере один из РЗМ ряда лантаноидов в твердом состоянии, расплавляют его в магниевом расплаве и добавляют к расплавленной смеси Mg-РЗМ сплавообразующий компонент в расплавленном состоянии с достижением степени усвоения РЗМ сплавом более 80%
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после смешивания расплава магния и сплавообразующего компонента осуществляют охлаждение расплава в течение времени, достаточного для осаждения на дно тигля нерастворимых примесей, разливку сплава в форму или литьевую изложницу, охлаждение формованного или литого сплава с образованием продукта, содержащего примесь железа менее 50 ч. на 1 млн ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют расплавленный магний, свободный от хлорида магния.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут с образованием сплава, содержащего примеси железа в количестве менее 20 ч. на 1 млн.

РИСУНКИ

Рисунок 1