Способ изготовления фоточувствительных, резистивных и оптически нелинейных композиционных пленок на основе высокопреломляющих и низкопреломляющих материалов

 

Изобретение относится к микроэлектронике, в частности к получению пленочных структур. Сущность изобретения: поставленная задача решается тем, что согласно изобретению ведут испарение или распыление многокомпонентной мишени исходных материалов в вакууме и осаждение пленкообразующего материала на подложку, а пленочное покрытие на подложке выполняют в виде слоя материала с низким показателем преломления n_н и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления n_в, так что n_в > n_н, и имеющих размер d, определяемый из соотношения 0,2α_o< d < λ_e,нм, где α_o,λ_e - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала. В качестве многокомпонентной мишени при распылении или испарении используют мишень, изготовленную из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков, причем объемное соотношение высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов многокомпонентной мишени подбирают из условия получения прогнозируемой объемной концентрации микрокристаллов высокопреломляющего материала в объеме слоя низкопреломляющего материала. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

Изобретение относится к тонкопленочной электронике и может быть использовано для формирования композиционных пленочных квазинульмерных наноструктур, реализуемых, в частности, в виде фотопреобразователей, интерференционных фильтров и оптических переключателей пикосекундного быстродействия (на основе безрезонаторных слоев, планарных волноводов, тонкопленочных интерферометров), а также малоинерционных резистивных конструкций.

Известен способ изготовления микрокристаллов в объеме матрицы силикатного стекла при высокотемпературной термообработке в процессе диффузионного фазового распада перенасыщенного твердого раствора (Голубков В.В., Екимов А. И., Онущенко А.А., Цеховский В.А. Физика и химия стекла. 1981, т. 7, с.397). Размер выращенных микрокристаллов (путем изменения условий термообработки) может направлено варьироваться в пределах от нескольких единиц до сотен нанометров (нанокристаллы). Подобные объемные среды представляют собой объекты для исследования и практического использования различного рода (размерных) явлений в полупроводниках и, в частности, квантово-размерного эффекта.

Однако такой способ изготовления сред с квантово-размерными эффектами обладает целым рядом недостатков. Во-первых, не удается поднять объемную концентрацию полупроводникового материала в стеклянной матрице выше единиц процентов, так как при высокотемпературной термообработке быстро растут размеры микрокристаллов, а не их число и квантовые эффекты исчезают. Во-вторых, выбор материалов и матрицы и микрокристаллов технологически ограничен, а формируемые микроструктуры имеют сложный стехиометрический состав, что не позволяет изготавливать системы с прогнозируемыми оптическими и электронными свойствами в широком спектральном диапазоне. В-третьих, в рамках данной технологии не удается реализовать пленочную структуру для применения в области оптоэлектроники и интегральной оптики.

Известен также способ изготовления микрокристаллов в тонкопленочной матрице ионно-плазменным распылением в высокочастотном разряде составных мишеней в виде пластины стекла и размещенных на ее поверхности полупроводниковых монокристаллов заданного размера (Nasu H., Tsu netomo K., Tokumitsu Y., Osaka Y. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 5., P.L862 - L864; Hayashi S., Fujii M., Yamamoto K. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 8., P.L 1464 - L 1466; Tsunetomo K. , Nasu H., Kitayama H. et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1989. Vol. 28, N 10., P.L 1928 - L 1933). При этом использование механически прочных мишеней диаметром приблизительно 100 мм позволяет изготавливать пленочные покрытия, характеризуемые равномерностью толщины, однородностью состава и высокими коэффициентами адгезии, на подложках большого диаметра. В данном случае имеются также возможности выбора материала микрокристаллов и их концентрации в материале пленки. Были получены микрокристаллы CdTe, CdSe, CdS, Ge, GaAs и In_xGa_1-xAs в аморфной SiO₂ пленке.

К недостаткам известных способов изготовления композиционных пленок можно отнести тот факт, что нанокристаллы формируются в процессе напыления, а главным образом в результате последующей термической обработки напыленных пленок в диапазоне температур 898-1323 К (во временном диапазоне от 20 мин до 4 ч). При этом возникают трудности, связанные с сохранением стехиометрии состава микрокристаллов.

Размер получаемых микрокристаллов при таком способе изготовления контролируется только за счет выбора условий распыления: мощности высокочастотного разряда, температуры подложки и соотношения площади поверхности полупроводниковых монокристаллов по отношению к площади поверхности стекла. Большое значение имеют также состав и рабочее давление используемого инертного газа, скорость и время осаждения пленочного покрытия.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ изготовления многокомпонентных пленочных слоев высокопреломляющих и низкопреломляющих материалов напылением в вакууме (Bertram R.W., Laug R.V., Ouellette M.F. and Yao K.L. Thin Solid Films. 1989, Vol.181, P. 589).

Известный способ заключается в том, что многокомпонентный слой на основе нескольких исходных материалов изготавливают испарением (распылением) многокомпонентных мишеней или соиспарением (сораспылением) однокомпонентных мишеней этих материалов. Способ описан в частности в работах Kwok H.S., Zheng L. P., Witanachchi S. et al. Appl. Phys. Let. 1988, Vol. 52, N 21. P. 1815-1816 и Thielsch R. , Goring E., Meiling W., Petzold F. Wisseuschoftliche Zeitschrift der Techu. Univ. Dresden. 1990, Vol. 39, N 1. P. 151-156.

Соиспарение (сораспыление) однокомпонентных или испарение (распыление) многокомпонентных мишеней в вакууме с последующим осаждением на подложках смешанных пленочных слоев применяется для формирования заданного профиля показателя преломления и стабилизации механических свойств многослойной системы. Напыление проводится в вакуумной камере. В качестве мишеней используются специально нелегированные монокристаллы или таблетки из механически спрессованных порошков исходных материалов. Толщина напыляемых слоев 1 регистрируется стандартным оптическим методом в процессе напыления по центральному образцу, называемому "свидетелем" - S. Показатель преломления n задается объемным соотношением компонент результирующего тонкопленочного слоя. Были получены слои невоспроизводимой микроструктуры и сложного стехиометрического состава растворов исходных материалов.

В основу изобретения положена задача повышения качества пленочных покрытий за счет расширения спектральных областей фоточувствительности, прозрачности и оптической нелинейности, а также изменения характера электронного транспорта в них.

Задача решается тем, что согласно изобретению ведут испарение или распыление многокомпонентной мишени, изготовленной из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков материалов с высоким n_в и низким n_н показателями преломления, а пленочное покрытие на подложке выполняют в виде слоя с низким показателем преломления n_н и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления n_в и имеющих размер d, определяемый из соотношения 0,2α_o< d < λ_e,нм, где α_o,λ_e - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала. Объемное соотношение высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов в многокомпонентной мишени подбирают из условия получения прогнозируемой объемной концентрации микрокристаллов высокопреломляющего материала в объеме слоя низкопреломляющего материала.

Размер микрокристаллов высокопреломляющего материала должен находиться в пределах 0,2α_o< d < λ_e,нм по следующим соображениям: для микрокристаллов размера 3α_o< d < λ_e существенную роль в формировании свойств композиционных пленок играют размерные эффекты, приводящие, в частности, к длинноволновому сдвигу края поглощения и наведенному поглощению с пикосекундными временами релаксации (О.В. Гончарова, Г.В.Спицын. - Весцi АН БССР, 1990, N 6, с. 21-28); для микрокристаллов меньшего размера, а именно - d ≅ 3α_o, характерны квантово-размерные эффекты, проявляющиеся в коротковолновом сдвиге края поглощения, расширении спектральных областей фоточувствительности и прозрачности композиционных слоев, усилении их оптической нелинейности, а также в эффекте просветления с пикосекундными временами релаксации. Проводимость композиционных сред с таким размером микрокристаллов контролируется малоинерционными механизмами электронного туннелирования (M.Mukherjee, A.Datta, and D. Chakravorty. Appl. Phys. Lett. 1994. Vol. 64, N 9, P. 1159-1161; R.F. Haudlung, Jr. and L.Laug, et al. Opt. Letts., 1993, Vol. 18, P. 373; при d<0,2·a₀ размеры микрочастиц высокореломляющего материала композиционного слоя настолько малы (меньше единиц ангстрем, т.е. порядка нескольких элементарных ячеек исходного материала), что их контроль и технологическая воспроизводимость затруднены.

Эффективность формирования мелкокристаллической структуры композиционного пленочного покрытия достигается посредством различия физико-химических параметров высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов, выбираемых в качестве компонентных составляющих мишеней. Малый разброс размера микрокристаллов формируемых многокомпонентных покрытий определяется гомогенностью пленкообразующего материала у поверхности подложки и, как результат, гомогенностью состава мишеней.

При формировании композиционных пленочных микроструктур с размером микрокристаллов высокопреломляющего материала d, определяемым из соотношения
0,2·α_o< d < λ_e,нм,
в качестве многокомпонентных мишеней использовались ММ, изготавливаемые из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков исходных материалов методом взрывного прессования (Спесивцев А.А. Авторское свидетельство N .1439842, 1988, СССР), обеспечивающим заданную объемную концентрацию, гомогенность состава и 100% упаковку ультрадисперсных исходных материалов, при использовании для этих целей любых полупроводниковых, диэлектрических, металлических и полимерных соединений. От используемых обычно методов холодного и горячего прессования данный метод отличается также возможностью сохранения стехиометрического состава исходных компонент ММ.

Объемная концентрация микрокристаллов в пленочном композите ζ_п задается объемной концентрацией высокопреломляющего материала ζ_м в мишени (с поправкой на различия в скоростях испарения и кристаллизации компонентов ММ). Для изготовления композиционных пленок с объемной концентрацией ζ_п на основе материалов с близкими температурами испарения приготавливаются мишени с ζ_м= ζ_п. При использовании исходных материалов с существенно различными параметрами испарения ζ_м выбирается большим (или меньшим) по отношению к ζ_п с учетом характера и величины разницы температур испарения высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов.

Для повышения качества пленочных композитов исходные материалы выбираются так, что микрокристаллы высокопреломляющего материала могут быть сформированы как в микрокристаллической, так и в бесструктурной аморфной тонкопленочной матрице низкопреломляющего материала.

С этой же целью целесообразно в качестве низкопреломляющего материала матрицы использовать более широкозонные соединения, спектральные и нелинейные свойства которых практически не изменяют аналогичные характеристики композиционной структуры.

В качестве высокопреломляющего материала микрокристаллов могут быть использованы полупроводниковые соединения A₂B₆, A₃B₅ и их растворы, твердые оксидные соединения, металлы и полимеры.

Качественно достижение размеров микрокристаллов d, определяемых из соотношения
0,2·α_o< d < λ_e,нм,
где α_o,λ_e- первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала, регистрируется по характеру сдвига спектра пропускания экспериментальных образцов по отношению к спектру пленочных эталонов.

Для проведения сравнительного анализа спектров пропускания T(λ) использовались композиционные слои (с оптической толщиной высокопреломляющего материала n_вl_в) и эталонные слои высокопреломляющего материала аналогичной оптической толщины n_вl_в. В качестве эталонных слоев применялись плотноупакованные поликристаллические пленочные покрытия, спектральные характеристики которых близки к спектрам исходных монокристаллов высокопреломляющего материала. Оптическая толщина композиционных слоев и эталонных пленочных покрытий контролируется в процессе напыления стандартными методами фотометрирования "на просвет" (или "на отражение") на заданной длине волны λ_ф.

Рассматривая композиционную пленку как двухкомпонентную систему, состоящую из высокопреломляющего материала микрокристаллов с объемной долей ζ_п и низкопреломляющего материала матрицы с объемной долей (1-ζ_п), и зная значения показателей преломления компонент (n_в и n_н) и всей пленки n, можно, используя формулу Гладстона-Даля для удельных рефракций
n = n_н(1-ζ_п)+n_вζ_п,
рассчитать оптическую толщину высокопреломляющего материала в композиционной пленке n_вl_в.

Оптическая толщина nl композиционных пленок оценивается исходя из соотношения
n_вl_в+n_нl_н= nl = [n_н(1-ζ_п)+n_вζ_п]l = m·λ_ф/2,
где ζ_п - объемное содержание высокопреломляющего материала в пленке, а m - порядок интерференции на длине волны фотометрирования λ_ф (m = 1, 3, 5, ... соответствует максимуму пропускания на длине волны λ_ф, m = 2, 4, 6, ... - минимуму, дробные значения соответствуют промежуточному случаю).

Отсюда следует, что
n_вl_в= n_вζ_ol,
а l определяется из соотношения

Таким образом, оптическая толщина высокопреломляющего материала в композиционной пленке может быть задана соотношением
.

Для проведения оценки величины n_вl_в в композиционной пленке первоначально проводится ее напыление с заданной контролируемой толщиной nl = m·λ_ф/2. После напыления методами химического микроанализа оценивается объемное содержание высокопреломляющей ζ_п и низкопреломляющей компонент в пленке. При этом в качестве эталона с заданным объемным содержанием высокопреломляющей ζ_м и низкопреломляющей компонент используются исходные многокомпонентные мишени (ММ).

Установление величины ζ_п проводилось нами методом сравнительного спектрального анализа атомных паров исходных ММ (с технологически заданным ζ_м) и композиционных пленок. Корректность такой оценки гарантируется одинаковой концентрацией атомных паров сравниваемых объектов, реализуемой за счет испарения приповерхностных микрофрагментов ММ и композиционной пленки в процессе воздействия на них скользящего импульсного лазерного пуска с заданным (и одинаковым в обоих случаях) числом испаряющих импульсов. Испарение подложки при таком методе анализа исключается.

Значение величины m·λ_ф/2 и ζ_п позволяет, согласно формуле (1), установить оптическую толщину n_вl_в высокопреломляющего материала в композиционной пленке, а значит, и оценить порядок интерференции n для задания аналогичной оптической толщины поликристаллического эталона
n_вl_в= n·λ/2.
Нетрудно оценить, что при сохранении длины волны фотометрирования

Cравнительный анализ спектров пропускания композиционных пленок и пленочных эталонов равной оптической толщины высокопреломляющего материала n_вl_в позволяет однозначно интерпретировать изменения в положении и форме спектра пропускания композиционных пленок, состоящих из микрокристаллов высокопреломляющего материала с размером d и диэлектрической матрицы, как результат варьирования размера микрокристаллов d в пределах:
0,2·α_o< d < λ_e,нм,
где α_o, λ_e - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала.

Количественно размер микрокристаллов для образцов композиционных пленок с длинноволновым сдвигом края поглощения оценивали методами электронной микроскопии "на просвет" с предельным разрешением до 0,1 нм, а для образцов, характеризуемых коротковолновым сдвигом края поглощения, еще и численным анализом дискретной структуры в спектрах поглощения.

В случае полупроводниковых высокопреломляющих материалов энергия дискретных состояний E_1n (где 1, n - орбитальное и главное квантовые числа), характерных для спектров поглощения, определяется соотношением вида
E_l,n= E_g+E_к= hω_1n,
где E_g - энергетическая ширина запрещенной зоны исходного высокопреломляющего материала, а энергия размерного квантования E_k для случая микрокристаллов сферической формы связана с их средним размером d зависимостью (Ал. Л. Эфрос, А.Л.Эфрос. Физика и техника полупроводников, 1982, Т.16, N 7, с. 1209-1214):

Здесь μ = m_em_k/(m_e+m_h) - приведенная масса носителей,
m_e и m_h - эффективные массы электрона и дырки соответственно (для ZnS, ZnSe, CdS и CdSe mh≥m_e, так что μ ≈ m_e),
ϕ_l,n - корни функции Бесселя (ϕ_l,n = 3,14).

Тогда из энергетических расстояний между соседними пиками в спектрах поглощения
Δhω = hω_l,1-hω_0,1
можно найти значения E_k
E_к= ϕ²₀₁·Δhω·(ϕ²₁₁-ϕ²₁₀)^-1,
и, следовательно, определить соответствующие значения d
.

В случае формирования металлических микрочастиц в объеме низкопреломляющего слоя изменение размера микрочастиц d также может быть оценено по изменению положения дискретной полосы в спектрах пропускания (отражения), характерной для микрочастиц размером d ≅ 10 нм (K.Baba, R.Yamanada, S.Nakao and M.Miyagi. Appl. Opt., 1993, Vol. 32, N 17. P. 3137-3143).

Оптимизация режимов испарения пленкообразующего материала проводилась путем параллельного анализа спектров пропускания (отражения) изготавливаемых композиционных образцов и результатов количественной оценки размера d формируемых в них микрокристаллов.

При этом первоначально для каждой композиции исходных материалов напыление производилось в режиме, характерном для компоненты с более высокой температурой испарения. В дальнейшем, после качественного анализа спектров пропускания выбирают такие технологические параметры напыления, при которых достигается дальнейшее уменьшение (или увеличение) размера микрокристаллов d, контролируемое количественно методами электронной микроскопии и/или численного анализа дискретной структуры в спектрах пропускания (отражения). При непрерывном напылении размер микрокристаллов в пленке варьировался подбором компонентов и их объемного содержания в ММ, а также выбором метода испарения (распыления), энергетическими и температурными параметрами напыления (температурой и скоростью испарения, температурой подложки). При дискретном напылении размер микрокристаллов дополнительно ограничивался толщиной однократно напыляемого микрослоя (Гончаров О.В., Гременок В.Ф., Корень Н.Н., Синицын Г.В. Авторское свидетельство СССР 1658655).

На фиг. 1 показан схематично общий вид композиционных пленок, изготавливаемых согласно изобретению: смесь микрокристаллов высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов (фиг. 1,а) и микрокристаллы высокопреломляющего материала в аморфной диэлектрической матрице (фиг. 1,б) (белые и заштрихованные области соответствуют высокопреломляющему и низкопреломляющему материалу). Здесь же (для сравнения) приведены модели микроструктуры пленок, изготавливаемых известными способами напыления, - микрокристаллической (фиг. 1,в) и поликристаллической (фиг. 1,г).

Предлагаемый способ был применен, в частности, для изготовления композиционных пленок с использованием высокопреломляющих полупроводниковых ZnS, ZnSe, CdS, CdSe) и низкопреломляющих диэлектрических (Al₂O₃, SiO₂, CaF₂) материалов. Для сравнения для монокристаллов ZnSe и τ -ZnSa₀ = 1,5 нм, для CdS и CdSe a₀ ≈ 5,3 нм.

Для формирования композиционных пленок согласно изобретению нами использовались методы термического, электронно-лучевого (ЭЛИ) и лазерного испарения в вакууме.

При формировании композиционных пленок с использованием лазерного источника испарения ММ нами применялась экспериментальная установка, характеристики которой приведены в работе Г.В.Синицын, О.В.Гончарова, В.Ф.Гременок, С. А. Тихомиров. Весцi АН БССР, сер. фiз.-мат. навук, 1989, N 1, с. 97-101. Основными узлами экспериментальной установки, являются лазер, излучение которого используется для испарения материала мишени, и вакуумная камера, куда помещают мишень и подложку. В установке применяли лазер на неодинаковом стекле промышленного типа ГОС-1000, работающий в режиме свободной генерации на длине волны 1,06 мкм с длительностью импульса Δl ≈ 10^-3 с и энергией импульса E, равной 60...200 Дж, задаваемой энергией накачки. Давление остаточных газов в вакуумной камере не превышало 1,33·10^-3 Па. Подложки размещали параллельно поверхности мишени на расстоянии 60...160 мм. Их температуру T_s изменяли в пределах 283...773 К за счет водяного охлаждения для использования электропечи.

Используемая при термическом испарении установка - промышленный вариант типа УВН-2М-1, а при ЭЛИ-испарении - промышленный вариант типа ВУ-1А. В промышленных установках подколпачное устройство обеспечивало одновременное расположение семи образцов, один из которых располагался в центре и являлся "свидетелем", по которому производился контроль оптической толщины напыляемых слоев, а остальные располагались по кругу. Геометрия подколпачного устройства при этом обеспечивала возможность получения сплошных покрытий на всех семи образцах, обладающих одинаковой температурой подложки, с разнотолщинностью, не превышающей ζ ± 1%.

Во всех случаях испарение и конденсация пленкообразующих веществ проводилась в безмасляной вакуумной среде в условиях, необходимых для получения пленок стехиометрического состава. Фазовый состав композиционной пленочной микроструктуры оценивался методами электронной дифрактометрии "на просвет", рентгеновской дифрактометрии при малоугловом отражении и лазерного атомного микроанализа.

На фиг. 2, 3 приведены для сравнения микроструктурные и спектральные характеристики композиционных пленок ZnSe+Al₂O₃ и ZnSe+SiO₂, полученных соответственно лазерным, ЭЛИ и термическим испарением ММ ZnSe+Al₂O₃ (50:50) и ZnSe+SiO₂ (50:50). (Выбор полупроводникового материала в данном случае обусловлен тем фактом, что микрокристаллы ZnSe в объеме диэлектрической матрицы ранее никем не были реализованы).

Микрофотографии структуры исследуемых образцов, полученные с помощью электронного микроскопа JEM-100CX "на просвет" с ускоряющим потенциалом 100 В и одинаковым увеличением 300000 (1 мм на микрофотографии соответствует 3 нм), показывают, что использование ММ одинакового объемного содержания исходных материалов (50:50) при варьировании компонент и методов испарения позволяет формировать композиционную пленочную структуру из аморфной матрицы низкопреломляющего материала и микрокристаллов ZnSe существенно разного размера d, а именно d ≈ 1,5 нм (фиг. 2,а), d ≈ 3 нм (фиг. 2,б) и d ≈ 9 нм (фиг. 2, в). Вследствие чего для этих образцов зарегистрирован характерный сдвиг края фундаментального поглощения, коррелирующий с размером микрокристаллов d (см. фиг. 3, кривые 2-4).

Увеличение размера микрокристаллов ZnSe при переходе от лазерного к электронно-лучевому и термическому источнику испарения хорошо объясняется с позиции разницы температур и кинетики испарения пленкообразующих материалов.

Высокоэнергетичный метод лазерного испарения ММ ZnSe+Al₂O₃ в режиме испарения тугоплавкой составляющей (Al₂O₃) характеризуется высокими скоростями испарения и малыми временами кристаллизации ZnSe, в результате чего получены микрокристаллы ZnSe столь малого размера d≈1,5 нм (ζ ≈30%). При ЭЛИ-испарении ММ на основе материалов с более близкими параметрами испарения (ZnSe и SiO₂) в режиме испарения SiO₂ размер микрокристаллов в композиционной пленке укрупняется до 3 нм (в 2 раза), а концентрация увеличивается до ζ_п ≈40%. Наконец, при переходе к термическому методу, характеризующемуся малыми скоростями испарения, в режиме испарения ZnSe мы получаем композиционные пленки с размером микрокристаллов ZnSe d≈9 нм и 3α₀< d < λ₀ ≈60%. Таким образом, эффективность формирования мелкокристаллической структуры композиционного пленочного покрытия достигается различием физико-химических параметров высокопреломляющего и низкопреломляющего материалов компонентных составляющих мишеней.

Фиг. 2, а и кривая 4 на фиг. 3 соответствует композиционной пленке ZnSe+Al₂O₃ (d≈1,5 нм), сформированной лазерным испарением ММ ZnSe+SiO₂ (50: 50); фиг. 2,б и кривая 3 на фиг. 3 - ЭЛИ пленке ZnSe+SiO₂ (d≈3 нм), сформированной с использованием ММ ZnSe+SiO₂ (50:50), а фиг. 2,в и кривая 2 на фиг. 3 - термической пленке ZnSe+SiO₂ (d≈9 нм), сформированной с использованием ММ ZnSe+SiO₂ (50: 50). Приведенный на фиг. 3 коротковолновый сдвиг спектра пропускания для микрокристаллов ZnSe зарегистрирован впервые и согласуется с изменением их размера в композиционный пленках. Фиг. 2,г и кривая 1 на фиг. 3 соответствуют плотноупакованным поликристаллическим пленкам ZnSe, полученных ЭЛИ-испарением монокристаллических мишеней ZnSe. Видно, что максимальный коротковолновый сдвиг спектра пропускания соответствует образцу с меньшим размером микрокристаллов, а отсутствие дискретной структуры в данном случае объясняется аморфизацией структуры микрокристаллов столь малого размера d. Дискретная структура в спектре ЭЛИ-пленок ZnSe+SiO₂ позволила рассчитать средний размер микрокристаллов, а полученная величина d хорошо согласуется с результатами микроструктурного анализа (d≈3 нм). Отсутствие коротковолнового сдвига в спектре пропускания термической композиционной пленки ZnSe+SiO₂ говорит о том, что размер микрокристаллов ZnSe в ней лежит в пределах 0,2·α_o< d ≅ λ_e, что согласуется с результатами микроструктурного анализа (d≈9 нм).

Изменение спектральной области прозрачности за счет формирования композиционной пленочной структуры "микрокристаллы с заданным размером λ в тонкопленочной матрице" было достигнуто и при использовании ММ на основе других высокопреломляющих материалов и, в частности, CdSe+SiO₂ (50:50), CdSe+CaF₂ (50:50) и CdS+SiO₂ (50:50).

Микрофотография исследуемых образцов CdSe+SiO₂ (ЭЛИ-испарение) и CdSe+CaF₂ (термическое испарение) и соответствующие им электронограммы приведены на фиг. 4. А их спектральные характеристики - на фиг. 5. Режимы испарения и в данном случае выбирались из условия испарения тугоплавкой составляющей. Температура подложки не превышала 70^oC, скорость испарения V = 0,3 нм/с.

Фиг. 4, а, б и кривые 1,2 на фиг. 5 соответствуют пленочным структурам, полученным испарением ММ. Видно, что и в данном случае в спектрах пропускания наблюдается коротковолновый сдвиг края поглощения, величина которого согласуется с размером микрокристаллов и структурой композиционных пленок, представляющей собой соответственно микрокристаллы CdSe с d≈5 нм, вкрапленные в аморфную SiO₂-матрицу, и микрокристаллы CdSe с d≈5 нм, вкрапленные в аморфную SiO₂-матрицу, и микрокристаллы CdSe с d≈12 нм, вкрапленные в микрокристаллическую CaF₂-матрицу. Фиг. 4,в и кривая 3 на фиг. 5 соответствуют плотноупакованным поликристаллическим пленкам CdSe, которые получаются в тех же условиях ЭЛИ испарения, что и система CdSe+SiO₂. А фиг. 4,г и кривая 4 на фиг. 5 - микрокристаллическим пленкам, формируемых испарением мишеней CdSe+SiO₂ (50:50), изготовленных холодным прессованием ультрадисперсных порошков исходных материалов.

Аналогичные результаты получены и для композиционных пленок на основе CdS.

Микрофотографии структуры исследуемых образцов, полученные с помощью электронного микроскопа JEM-100CX "на просвет" с ускоряющим потенциалом 100 В и одинаковым увеличением 300000 (1 мм соответствует 3 нм), показывают, что ЭЛИ-испарение гомогенных ММ позволяет формировать композиционную пленочную структуру из микрокристаллов CdS заданного размера зерна d≈3,5 нм (T_s = 50^oC) и аморфной матрицы (см. фиг. 6,а). Вследствие чего для этих образцов зарегистрирован характерный коротковолновый сдвиг края фундаментального поглощения (см. фиг. 7, кривая 2) по отношению к спектру образцов, полученных непрерывным ЭЛИ-испарением обычных мишеней CdS и CdS+SiO₂ (кривые 3 и 4, соответственно). Мишени изготавливались методом холодной прессовки из тех же ультрадисперсных порошков исходных материалов, а в случае композиционной мишени - при той же объемной концентрации их в смеси. На фиг. 7 также приведен спектр пропускания композиционной пленочной структуры CdS+SiO₂, полученной ЭЛИ-испарением ММ мишеней (50:50) при более низких температурах (T_s = 20^oC) (фиг. 7, кривая 1). Что, как видно из фиг. 6, 7, приводит к еще большему уменьшению размера микрокристаллов (d≈1 нм), сопровождаемому их аморфизацией.

Приведенные на фиг. 6 микрофотографии и соответствующие им электронограммы структуры исследуемых образцов, а также результаты исследования статического края поглощения, приведенные на фиг. 7, показывают, что образцы, получаемые испарением ММ, - это микрокристаллические системы, состоящие из совокупности кубических микрокристаллов CdS и аморфной SiO₂ матрицы, с прогнозируемыми оптическими свойствами. Действительно, образец 2 с размером микрокристаллов CdS d ≈ 3,5 нм обладает соответствующим коротковолновым сдвигом спектра пропускания. Дальнейшее уменьшение размера микрокристаллов до d ≈ 1 нм (образец 1) приводит к увеличению этого сдвига. Однако достижение столь малых размеров микрокристаллов сопровождается их аморфизацией (см. фиг. 6,6), что проявляется в размытии края пропускания (см. фиг. 7, кривая 1). Образец 3 представляет собой плотноупакованную поликристаллическую пленку, показатель преломления которой соответствует монокристаллу CdS, вследствие чего он использовался как эталонный образец, позволяющий оценить величину и характер изменения края поглощения остальных образцов. Образец 4 также микрокристалличен и размер микрокристаллов в нем d≈15 нм. Преобладание размерных эффектов, проявляющееся в длинноволновом сдвиге края поглощения, в данном случае обусловлено не столько размером микрокристаллов, сколько высокой дисперсностью такой системы (см. фиг. 6, г). Прогноз оптических свойств образца 4 не возможен, равно как и технологическое воспроизведение его микроструктуры.

Таким образом, малый разброс размера формируемых микрокристаллов связан с гомогенностью состава мишеней (предопределяющей гомогенность состава пленкообразующего материала у поверхности подложки).

Результаты исследования параметров оптической нелинейности и электронного транспорта в композиционных пленках CdSe+CaF₂ и ZnSe+SiO₂, выполненные с помощью пикосекундного спектрофотометра при возбуждении образцов второй и третьей гармоникой лазера на фосфатном стекле с неодимом (Δα_возб = 528 и 352 нм) приведены на фиг. 8 и 9).

Исследованные в композиционных структурах CdSe+SiO₂ (d ≈5...6 нм) эффекты наведенного просветления (см. фиг. 8,а) и коротковолнового сдвига (фиг. 8,б) края поглощения с временами релаксации 8...10 пс (фиг. 8,в) и соответствующими параметрами абсорбционной и дисперсионной оптической нелинейности 0,2·α_o< d ≅ α_o = 7·10³ см^-1 и n₂ = -10^-6 см²/кВт, подтверждает факт реализации квантово-размерной квазинульмерной среды с 3·α_o< d < λ_e , обладающей сильной оптической нелинейностью с пикосекундными временами релаксации.

Зарегистрированный в композиционных пленках ZnSe+SiO₂ (d ≈9 нм) эффект затемнения с пикосекундными временами релаксации (фиг. 9) указывает на процессы малоинерционного наведенного поглощения в композиционных слоях с nl = L λ_ф . Данные процессы могут быть объяснены существенной ролью в формировании таких композиционных пленок размерных эффектов, приводящих к наведенному поглощению с пикосекундными временами релаксации. Последний факт может быть использован при изготовлении тонкопленочных резистивных конструкций с улучшенными эксплуатационными параметрами и, в частности, термическими коэффициентами сопротивления.

Лучший вариант осуществления изобретения
Для изготовления микрокристаллов CdS в тонкопленочной матрице согласно изобретению использовались специально приготовленные методом взрывного прессования гомогенные ММ с равным объемным содержанием высокопреломляющего (CdS) и низкопреломляющего (SiO₂) материалов. Подложками служили пластины плавленого кварца размером 10х10х3 мм³. Многокомпонентные мишени и подложки помещают в вакуумную камеру, в которой создают вакуум 2·10^-6 Тор. ЭЛИ напыление производилось в режиме испарения SiO₂. Скорость испарения составляла V≈10 нм/с. Продукты испарения осаждались на подложки, расположенные параллельно поверхности мишени на расстоянии 48 см. Температура подложек менялась в пределах T_s = 20...100^oC. Регистрация толщины напыляемых пленок велась стандартным оптическим (экстремальным) методом на пропускание по центральному образцу. Напылялись композиционные пленочные структуры CdS+SiO₂ оптической толщиной
λ_ф ,
что составляло при L = λ_ф/2 = 600 нм L = 0,6 мкм. Химический микроанализ состава пленок CdS+SiO₂ (T_s = 50^oC) показал, что объемное содержание микрокристаллов CdS составляет 50%. Эталонные образцы CdS для анализа спектральных характеристик изготавливались толщиной λ_ф, 0,2·α_o< d < λ_e,нм, = 600 нм.

Спектр образцов CdS+SiO₂, изготовленных согласно изобретению, характеризовался коротковолновым сдвигом и ступенчатым характером, характерным для квантово-размерных сред (фиг. 4, кривая 2). Оцененный по спектру пропускания размер микрокристаллов d составил 3,2 нм.

Дифрактометрические исследования подтвердили, что композиционные пленки обладают микрокристаллической структурой, состоящей из микрокристаллов CdS кубической модификации, расположенных в аморфной SiO₂-матрице. Микрофотографии пленочной структуры также указывают на то, что средний размер микрокристаллов d не превышает значений, определяемых из соотношения
α_o
где λ_e = 5,3 нм, 0,2·α_o< d < λ_e,нм, = 60 нм - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала,
и составляет величину d≈3,5, коррелирующую с оценками, выполненными по спектрам пропускания.

Понижение температуры подложки, приводящее к снижению темпа кристаллизации микрокристаллов на подложке, сопровождалось ожидаемым уменьшением размера микрокристаллов вплоть до значений d≈1 нм, что проявлялось в свою очередь в ухудшении оптических свойств результирующих пленок (в частности, в исчезновении дискретной структуры спектра пропускания).

Анализ режимов напыления, микроструктурных и оптических параметров экспериментальных образцов показывает, что сдвиг спектра пропускания CdS+SiO₂ в коротковолновый диапазон наблюдается в случае электронно-лучевого испарения ММ CdS+SiO₂ (50:50), состоящей из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков исходных материалов, и последующего формирования, согласно изобретению, слоя материала с низким показателем преломления (аморфный слой SiO₂, n_н = 1,5) и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления (CdS, n_в = 2,4) и имеющих размер d, определяемый из соотношения
α_o
где λ_e = 5,3 нм, 0,2·α_o< d < λ_e,нм ≈ 60 нм - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала.

Условия напыления и характеристики тонкопленочных образцов приведены в таблице.

Расширение спектральной области прозрачности и оптической нелинейности, а также изменение параметров электронного транспорта за счет формирования согласно изобретению композиционной квазинульмерной структуры, состоящей из слоя материала с низким показателем преломления n_н и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления n_в и имеющих размер d, определяемый из соотношения
α_o,λ_e
где ζ - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала,
было достигнуто и при использовании других исходных материалов и, в частности, ZnSe, CdSe, Al₂O₃ и CaF₂.

Процесс электронно-лучевого испарения обычных ММ, получаемых методом холодного прессования порошков исходных материалов, даже в случае сохранения неизменными всех других технологических параметров (температуры подложки и источников вещества, скорости напыления) и формирования на подложке микрокристаллической пленочной структуры дает неоднородные слои низкого оптического качества с невоспроизводимыми структурными и оптическими характеристиками.

Изобретение позволяет изготовить дешевые квазинульмерные композиционные тонкопленочные материалы. Композиционные покрытия могут быть использованы в приборах бытовой и измерительной техники, оптоэлектроники и интегральной оптики.

Предлагаемый способ изготовления микрокристаллов в тонкопленочной матрице настолько отличается от способа синтеза микрокристаллов в объеме силикатного стекла, насколько процесс конденсации из атомного пара отличается от процесса диффузионного фазового распада перенасыщенного твердого раствора при высокотемпературной обработке. А именно: он более технологичен, прост и надежен, делает неограниченным выбор материалов композиции (в частности, в качестве матричного материала с низким показателем преломления в данном случае могут быть использованы полимерные системы), в то время как способ приготовления окрашенных стекол, включающий процесс расплава оксидной матрицы при температурах выше 1000^oC, резко ограничен даже в выборе материала микрокристаллов; позволяет получать высокие объемные концентрации микрокристаллов ζ (вплоть до 90%) по отношению к α_o ≅ 1% в лучшем случае в стеклах; допускает контролируемый рост микрокристаллов от единиц до сотен нанометров; использует химически чистые исходные материалы, в то время как способ получения окрашенных стекол нуждается в целом ряде химических добавок, снижающих точку плавления стекла; гарантирует воспроизводимость стехиометрического состава исходных материалов в объеме микрокристаллов и матрицы, ибо испарение проводится в вакууме и не использует ни высоких температурных режимов, ни последующего высокотемпературного отжига, которые в случаях окрашенных стекол приводят к образованию химических растворов исходных материалов; обеспечивает меньший разброс размера микрокристаллов и большую гомогенность всей системы в целом; представляет возможность изготовления тонкопленочных устройств, которые наиболее перспективны в плане использования в интегральной оптике и оптоэлектронике, и, в частности, фотопреобразователей, узкополосных интерференционных фильтров и нелинейных интерферометров, а также тонкопленочных резистивных конструкций; наконец, позволяет изготавливать тонкопленочные матрицы и линейки рабочих элементов.

Формула изобретения

1. Способ изготовления фоточувствительных резистивных и оптически нелинейных композиционных пленок на основе высоко- и низкопреломляющих материалов, включающий испарение или распыление многокомпонентной мишени исходных материалов в вакууме и осаждение пленкообразующего материала на подложку, отличающийся тем, что пленочное покрытие выполняют в виде слоя материала с низким показателем преломления n_н и вкрапленных в него микрокристаллов, сформированных из материала с высоким показателем преломления n_в так, что n_в > n_н, и имеющих размер d, определяемый из соотношения
0,2a_o< d < λ_e, нм,
где a_o,λ_e - первый боровский радиус экситона и длина свободного пробега электрона исходного высокопреломляющего материала,
а в качестве многокомпонентной мишени при распылении или испарении используют мишень, изготовленную из гомогенной смеси ультрадисперсных порошков, причем объемное соотношение высоко- и низкопреломляющего материалов многокомпонентной мишени подбирают из условия получения прогнозируемой объемной концентрации микрокристаллов высокопреломляющего материала в объеме слоя низкопреломляющего материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокопреломляющих материалов берут полупроводниковые соединения типа А₂В₆, А₃В₅ и их растворов, металы и диэлектрики.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве низкопреломляющих материалов берут материалы из следующего ряда: SiO₂, Al₂O₃, CaF₂, полимеры.

4. Способ по одному из пп.1 3, отличающийся тем, что многокомпонентная мишень изготовлена методом взрывного прессования.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10