Способ получения 1,1,2,2,3-пентафторпропана

 

Предлагается способ получения 1,1,2,2,3-пентафторпропана реакцией 1-хлор-2,2,3,3-тетрафторпропана с фтористым водородом в присутствии фторированного катализатора. Осуществление этого способа позволяет получать 1,1,2,2,3-пентафторпропан в промышленном масштабе и экономично с достижением высокого выхода. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу получения 1,1,2,2,3-пентафторпропана.

1,1,2,2,3-пентафторпропан (в дальнейшем обозначенный как R-245ca) используют для газообразования или как очищающий растворитель или теплоноситель в качестве заменителя CFC и HCFC. Он особенно полезен в качестве уретанового газообразующего средства.

Известен метод получения R-245_ca с использованием химической реакции в соответствии с нижеследующей схемой Уолтера и др. [J.A.C.S., 77, 4899 (1955)].

HC₂F₄CH₂OSO₂C₆H₅ + KF диэтиленгликоль HC₂F₄CH₂F Однако эта реакция неприемлема для промышленного применения из-за низкого выхода, сложности процесса, обработки KCl после завершения реакции, обусловленной применением KF, и высокой стоимости.

С другой стороны, в соответствии со способом, предлагаемым в описании к американскому патенту 2980740, R-245_ca синтезируют реакцией 2,2,3,3-тетрафторпропанола с SF₄.

Но этот способ также непригоден для промышленного применения вследствие низкого достигаемого выхода продукта, равного примерно 65%, сильной токсичности SF₄, такой же высокой, как у фосгена, и сложности процесса.

Как указано выше, пример реакции получения R-245_ca, приемлемой для промышленного производства, до сих пор обнаружен не был.

Целью изобретения является разработка производственного способа, приемлемого для промышленного применения, осуществление которого позволяет получать R-245_ca с высокой селективностью, высоким выходом, хорошими эксплуатационными свойствами и низкой стоимостью.

В результате многократного повторяемых интенсивных исследований с целью разработки промышленного способа получения R-245_ca путем фторирования 1-хлор-2,2,3,3-тетрафторпропана (обозначенного в дальнейшем как R-244_ca) было установлено, что R-245_ca можно получать с высокой селективностью реакцией R-244_ca с фтористым водородом в присутствии соответствующего катализатора, дополняющего объект изобретения.

Катализаторы, используемые для реакции в соответствии с изобретением, представляют собой фторированные катализаторы, в состав которых могут входить, например, фториды металлов и/или оксифториды металлов, полученные фторированием окисла металла HF, и выделенные из раствора металлической соли с использованием щелочи или подобным.

В данном случае в качестве металлической соли могут быть использованы гидрохлорид и нитрат. В качестве щелочи можно применять аммиак, карбамид и гидрооксись металла.

Кроме того, в отношении получения окиси хрома можно приспособить метод его получения путем восстановления CrO₃, а в отношении получения оксифторида хрома можно приспособить метод обработки CrF₃ (nH₂O) кислородом и подобным с нагреванием.

В качестве металлов можно использовать металлы одного вида или смесь металлов двух или большего числа видов, выбираемых из алюминия, хрома, марганца, никеля и кобальта.

Эти фториды металлов можно применять как таковые, а также нанесенными на подходящие носители. В качестве носителей можно использовать активированный уголь, фторированный алюминий и т.д.

Реакционную температуру можно соответствующим образом выбирать в интервале от 250 до 450^oC, но слишком пониженные температуры из-за низкой скорости протекания реакции оказываются непрактичными. Желательная реакционная температура составляет от 300 до 400^oC.

Адекватную величину избыточного соотношения между HF и R-244_ca можно выбирать в пределах от 1 до 100 в соответствии с той скоростью конверсии, которую необходимо достичь, сортностью продукта, продолжительностью контактирования и реакционной температурой, т.е. соотношение между HF и R-244_ca может находиться в интервале от 1:1 до 100:1. Тем не менее, хотя реакцию можно проводить даже в том случае, когда величина этого соотношения с избытком HF превышает 100, снижение производительности процесса обусловливает его непрактичность.

Выход целевого продукта можно повысить повторным фторированием сырого материала, возвращаемого в реактор после выделения из реакционного продукта необходимых компонентов.

Используемый для выполнения изобретения R-244_ca можно получать реакцией CF₂HCF₂CH₂OH (2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола) с хлористым тионилом.

Способ получения по изобретению приемлем для применения в промышленных целях благодаря экономически выгодному использованию HF, возможности непрерывного фторирования R-244ca в ходе газофазной реакции и возможности повышения селективности и выхода продукта.

Сущность изобретения проиллюстрирована с помощью примеров его осуществления, которые можно различным образом модифицировать, не выходя при этом за рамки технической концепции изобретения.

Пример получения 1. Гидроокись хрома, полученную из водного раствора нитрита хрома и водного раствора аммиака, выделяли фильтрованием, промывали водой, сушили при 100^oC, а затем формовали с помощью формовочной машины типа гайконарезного станка с получением изделия цилиндрической формы диаметром 3 мм и высотой 3 мм.

Полученный таким образом катализатор помещали в трубчатый реактор Хастеллоя C-образной формы и в токе азота в течение 1 ч поддерживали температуру 400^oC. Затем температуру понижали до 200^oC и в течение 1 ч целью активирования катализатора его обрабатывали подачей ангидрида фтористоводородной кислоты.

Пример проведения процесса 1. 10 см³ (мл) катализатора, полученного в эксперименте примера получения 1, помещали в трубчатый реактор и поддерживали в нем реакционную температуру 350^oC, а затем в газообразном состоянии вводили 200 см³ (мл) HF и 35 мл R-244_ca.

Используемый для данной цели R-244_ca готовили осуществлением нижеследующих стадий: в трубчатый реактор Хастеллоя C-образной формы помещали 20 см³ (мл) активированного угля с последующей обработкой в токе азота в течение 2 ч при 300^oC. Далее температуру понижали до 200^oC и в трубчатый реактор вводили HCF₂CF₂CH₂OH и SOCl₂ с расходом потоков соответственно 26,4 и 24 г/ч. Продукт отводили в колонне для промывки водой и затем выделяли в холодной ловушке, охлаждаемой водой. R-244_ca получали реактификацией и выделением рекуперированного органического соединения.

Продукт промывали водой и затем анализировали газожидкостной хроматографией (ГЖХ). Полученные результаты сведены в табл.1.

В табл.1 2,3,3-трифтор-1-пропен обозначен как R-1243, 1,2,3,3,-тетрафтор-1-пропен - как R-1234, а 1-хлор-2,3,3,-трифторпропен - как R-1233.

Условия проведения ГЖХ анализа: 3 м продукта PORAPACK-Q; температуру повышали от 100^oC со скоростью 10^oC/мин.

Если исходить из такого результата, то совершенно очевидно, что проведение реакции в соответствии с изобретением позволяет легко получать целевой R-245_ca с достижением высокой селективности и что эта реакция приемлема для промышленного применения.

Пример получения 2. Катализатор готовили в тех же самых условиях, что указаны в примере получения 1, за исключением того, что при этом вместо нитрата хрома, который применяли в эксперименте примера получения 1, использовали смесь нитрата алюминия с нитратом хрома (в молярном соотношении 1:1).

Пример проведения процесса 2. Реакцию проводили в тех же самых условиях, что указаны в примере проведения процесса 1, за исключением того, что в данном случае использовали катализатор, полученный в эксперименте примера получения 2.

Результаты ГЖХ анализа, сведенные в табл.2, также показывают, что проведение реакции в соответствии с изобретением позволяет получать целевой продукт с достижением хорошей селективности.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,1,2,2,3-пентафторпропана на основе 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ола с применением повышенной температуры, отличающийся тем, что 2,2,3,3-тетрафторпропан-1-ол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом с последующим взаимодействием полученного при этом 1-хлор-2,2,3,3-тетрафторпропана с фтористым водородом в присутствии фторированного катализатора, содержащего фторид и/или оксифторид металла, полученного фторированием окисла одного, двух или более металлов, выбранных из группы, состоящей из алюминия, хрома, марганца, никеля и кобальта.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут на стадии взаимодействия с фтористым водородом при 250 450^oС.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при подаче фтористого водорода в молярном соотношении с исходным 1-хлор-2,2,3,3 -тетрафторпропаном 1 100 1.

РИСУНКИ

Рисунок 1