Катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации этилена

 

Использование: в синтезе сополимеров этилена. Сущность: сополимеризацию этилена осуществляют в присутствии катализатора, состоящего из по крайней мере двух хромовых каталитических систем. По крайней мере, одна из них содержит носитель, включающий не менее 80 мас.% двуокиси кремния и не менее 0,1 мас. % двуокиси титана и имеющий средний радиус пор 28-85 ангстрем и объем пор 0,6-1,2 см³/г. Эта каталитическая система подвергнута активации при 450-900^o с последующим восстановлением. По крайней мере, одна другая каталитическая система содержит носитель, состоящий, в основном, из двуокиси кремния и имеющий средний радиус пор 85-1000 ангстрем и объем пор 1,5-4,0 см³/г. Эта каталитическая система подвергнута восстановлению с последующим окислением. Хромовые каталитические системы содержат одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений. Свойства: полученные сополимеры имеют повышенную плотность, хемостойкость, прочность при растяжении, ударную вязкость и сопротивление растрескиванию за счет введения неэтиленового сополимера в более высокомолекулярную часть сополимера. 2 с и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретения относятся к технологии получения полиолефинов, в частности, полимеров этилена. Известно, что при повышении плотности полиолефинов возрастает их хемостойкость, прочность при растяжении и твердость, однако уменьшается их проницаемость, ударная прочность и сопротивление растрескиванию. В некоторых случаях требуется, чтобы полиолефин обладал как высокой плотностью, так и высоким сопротивлением растрескиванию.

Известно использование в процессе полимеризации олефинов смешанного хромового катализатора.

Такой катализатор состоит из двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений, и носитель на основе двуокиси кремния. Носитель первой системы имеет объем пор более 2 см³/г и диаметр пор 300-600 ангстрем, а носитель второй каталитической системы имеет объем пор 1,5-1,9 см³/г. Системы содержат соединения бора и алюминия. Обе системы активируют в невосстановительной атмосфере при повышенной температуре. Такой катализатор используют для получения только гомополимеров. Не описано использование его для получения сополимеров этилена с другими этиленненасыщенными мономерами, обладающих одновременно повышенной хемостойкостью, прочностью и сопротивлением к растрескиванию.

Цель изобретения - получение сополимеров этилена, обладающих одновременно повышенной плотностью, прочностью и сопротивлением растрескиванию.

Цель достигнута, во-первых, катализатором полимеризации олефинов, состоящим из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений, причем по изобретению по крайней мере одна из названных хромовых каталитических систем А содержит носитель, включающий не менее 80 мас.% двуокиси кремния и не менее 0,1 мас.% двуокиси титана и имеющий средний радиус пор 25-85 ангстрем и объем пор 0,6-1,2 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута активации при температуре от 450 до 900^oC с последующим восстановлением, а по крайней мере одна другая из названных каталитических систем В содержит носитель, состоящий, в основном, из двуокиси кремния и имеющий средний радиус пор 85-1000 ангстрем и объем пор 1,5-4,0 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута восстановлению с последующим окислением.

Носители по крайней мере двух каталитических систем катализатора по изобретению имеют разницу среднего радиуса пор, достаточную для преимущественного введения сомономера, не являющегося этиленом, в более высокомолекулярную часть образующегося сополимера, что обеспечивает получение полимера этилена с указанными необходимыми свойствами. Преимущественно названный носитель каталитической системы А, включающий двуокись кремния и двуокись титана, имеет средний радиус пор 30-80 ангстрем и объем пор 0,80-1,15 см³/г.

Предпочтительно названный носитель каталитической системы В, состоящий, в основном, из двуокиси кремния, имеет средний радиус пор 90-500 ангстрем и объем пор 1,5-3,0 см³/г.

Цель достигнута, кроме того, способом полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений, и носитель на основе двуокиси кремния, причем по изобретению этилен полимеризуют с этиленненасыщенным сомономером, а в качестве названного катализатора используют описанный выше катализатор по изобретению.

Преимущественно в качестве этиленненасыщенного сомономера используют 1-гексен.

Согласно изобретению хромовый катализатор содержит по крайней мере две хромовые каталитические системы. Одна из этих хромовых каталитических систем А содержит хром и носитель, который состоит, по существу, из диоксида кремния и диоксида титана. Другая из этих каталитических систем В содержит хром и носитель, который состоит, по существу, из диоксида кремния.

Носители каталитической системы А состоят, по существу, из диоксида кремния и диоксида титана и должны иметь средний радиус пор меньше 85 ангстрем. Предпочтительно, чтобы средний радиус пор составлял от 25 до 85 ангстрем и наиболее предпочтительно от 30 до 80 ангстрем.

Они должны иметь объем пор меньше 1,2 см³ на грамм, предпочтительно от 0,6 до 1,2 см³ на грамм и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,15 см³ на грамм.

Носители каталитической системы В состоят, по существу, из диоксида кремния и должны иметь средний радиус пор больше 85 ангстрем, предпочтительно от 85 до 1000 ангстрем и наиболее предпочтительно от 90 до 500 ангстрем.

Кроме того, они должны иметь объем пор больше 1,5 см³ на грамм, предпочтительно от 1,5 до 4 см³ на грамм и наиболее предпочтительно от 1,5 до 3 см³ на грамм.

Хромовые каталитические системы А катализатора по изобретению активируют известным методом в условиях контакта с кислородсодержащей средой при температуре 700-900^oC, предпочтительно при 800-900^oC. Подходящие примеры можно найти в пат. США N 3887494, 3900457, 4053436, 4081407, 4296001, 4392990, 4405501 и 4981831.

Хромовые каталитические системы В катализатора по изобретению восстанавливают и снова окисляют в соответствии с любым способом, известным в технике, который будет восстанавливать по крайней мере часть хрома до состояния с более низкой валентностью и затем снова окислять по крайней мере часть хрома до состояния с более высокой валентностью. Примеры такого процесса описаны в пат. США N 4151122 и 4177162.

Носители катализатора по изобретению известны в технике и описаны в пат. США N 2825721, 3225023, 3226205, 3622521, 3625864, 3780011, 3887494, 3900457, 3947433, 4053436, 4081407, 4151122, 4177162, 4294724, 4296001, 4392990, 4402864, 4405501, 4434243, 4454557, 4735931, 4981831, 5037911. Следует также отметить, что эти типы носителей являются коммерчески доступными.

Катализатор по изобретению содержит одно или более соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома и смеси из двух или более названных соединений.

Соединение хрома может быть соединено с носителем любым способом, известным в технике. Примеры объединения соединения хрома с носителем описаны в названных выше патентах. Предпочтительные способы объединения соединения хрома с носителем раскрываются в пат. США N 3976632, 4248735, 4297460 и 4397766. Эти патенты раскрывают импрегнирование носителя безводными соединениями хрома. Количество соединения хрома, которое соединяют с носителем, составляет от 0,1 мас.% до 5 мас.%. Предпочтительно, чтобы это количество составляло от 0,2 до 5 мас.%, и наиболее предпочтительно, чтобы это количество составляло от 0,5 до 2 мас.%, причем проценты взяты от массы каталитической системы.

Сразу же после того как каталитические системы приготовлены, они могут быть объединены вместе любым известным в технике способом. Например, они могут быть смешаны вместе в сухом виде в смесителе или добавлены в поток материала, поступающего в реактор. Путем изменения количества каждой хромовой каталитической системы в составе катализатора можно изменять количество сомономера в составе образующегося сополимера и плотность образующегося полимера более независимо от индекса расплава, чем это известно для таких типов хромовых каталитических систем. К тому же путем изменения количества каждой хромовой каталитической системы в составе катализатора или путем изменения разницы в среднем радиусе пор носителей возможно вводить неэтиленовый сомономер, преимущественно, в более высокомолекулярную часть образующегося сополимера. Часть с более высокой молекулярной массой можно определить по данным гель-проницающей хроматографии, используя доступное коммерческое оборудование. Часть с более высокой молекулярной массой является такой частью, чья молекулярная масса превышает среднюю молекулярную массу. Преимущественное введение неэтиленового сомономера в более высокомолекулярную часть означает, что основная часть сомономера находится в части с более высокой молекулярной массой. Это может быть определено путем вычисления числа короткоцепных алкильных ответвлений в полимере. Например, в сополимере этилена с 1-гексеном число бутильных ответвлений будет указывать на количество 1-гексенового сомономера, введенного в полимер.

Хромовые катализаторы по изобретению могут быть введены в контакт с одним или большим числом олефинов в условиях полимеризации с целью получения гомополимера или сополимера. Подходящие олефины включают (но не ограничиваются ими): этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-октен, 1-децен и смеси двух или большего числа упомянутых олефинов. Особенно предпочтителен этилен. Кроме того, особенно предпочтительным для применения сочетанием олефинов является сочетание этилена и 1-гексена. Эти два олефина являются здесь особенно предпочтительными потому, что эти олефины, по существу, прекрасно образуют сополимер при применении каталитических хромовых композиций, раскрываемых в изобретении.

В технике известны различные методы полимеризации. Например, пат. США N 2825721, 3152872, 3172737, 3203766, 3225023, 3226205, 3242150, 3248179 и 4121029 раскрывают некоторые методы полимеризации. Особенно предпочтительным способом полимеризации является суспензионная или гранульная полимеризация. Этот способ раскрывается, например, в пат. США N 3248179. Двумя предпочтительными способами осуществления суспензионной полимеризации являются способ, использующий реактор с циркуляцией, и способ, использующий множество реакторов смешения, соединенных последовательно, параллельно или в сочетании того и другого способа соединения.

Пример. Полимеризацию проводят в трубчатом реакторе с циркуляцией емкостью 87 л, диаметром 15,2 см. Полимер извлекают в дуговой камере (flash chamber). Для сушки полимера используют сушильный аппарат Vulcan. В качестве мономера для полимеризации используют этилен, высушенный над оксидом алюминия. Изобутан, который дегазирован фракционированием и высушен над оксидом алюминия, используют в качестве разбавителя при полимеризации. Также используют триэтилбор в качестве сокатализатора. Средний радиус пор и объем пор носителей определяют прибором Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument. Этот прибор поставляет Quantachrome Corporation on. Syosset New York. Средний радиус пор вычисляют, используя следующую формулу: В первой серии опытов используют следующие хромовые каталитические системы.

(1) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система W.R.Crace Corporation. Эта хромовая каталитическая система А является катализатором Magnapore на кремниево-титановой основе. Средний радиус пор этого катализатора составляет 94 ангстрема и объем пор составляет 2,1 см³ на грамм. Содержание хрома в нем составляет 1% по отношению к массе хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему восстанавливают при температуре 845^oC и затем снова окисляют при температуре 650^oC.

(2) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система W.R.Crace Corporation. Эта хромовая каталитическая система В представляет собой катализатор 969 ID на основе двуокиси кремния. Средний радиус пор составляет 78 ангстрем и объем пор составляет 1,1 см³. Содержание хрома в этом катализаторе составляет 1 мас.% по отношению к весу хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему активируют при температуре 540^oC и затем восстанавливают монооксидом углерода при температуре 370^oC. Эта каталитическая система образует моно-1-гексен в процессе полимеризации этилена.

Эти две каталитические системы затем смешивают вместе и используют для полимеризации этилена. Дополнительная информация, касающаяся процесса полимеризации и полученных результатов, представлена в табл. 1.

Во второй серии опытов используют хромовые каталитические композиции, описанные далее.

(1) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система, закупленная в W. R.Crace Corporation. Эта хромовая каталитическая система представляет собой катализатор Magnapore на основе двуокиси кремния и двуокиси титана. Средний радиус пор носителя этого катализатора составляет 94 ангстрем и объем пор составляет 2,1 см³ на грамм. Содержание хрома в нем составляет 1 мас. % по отношению к массе хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему восстанавливают при температуре 870^oC и затем снова окисляют при температуре 590^oC.

(2) Коммерчески доступная хромовая каталитическая система, закупленная в W. R.Crace Corporation. Эта хромая каталитическая система представляет собой катализатор 969 ID на основе двуокиси кремния. Средний радиус пор носителя этого катализатора составляет 78 ангстрем и объем пор составляет 1,1 см³ на грамм. Также содержание хрома в нем составляет 1 мас.% по отношению к массе хромовой каталитической системы. Эту хромовую каталитическую систему активируют при температуре 650^oC и затем восстанавливают монооксидом углерода при 370^oC. Эта каталитическая система в процессе полимеризации этилена образует моно-1-гексен.

Эти две каталитические системы затем смешивают вместе и используют для сополимеризации этилена и моно-1-гексена. Дополнительная информация, касающаяся этого процесса полимеризации и полученных результатов, представлена в табл. 2.

Для сравнения используют коммерчески доступный хромовый катализатор 969 MS на основе двуокиси кремния, полученный от Davison Corporation. Носитель этого катализатора имеет средний радиус пор 94 ангстрем и объем пор 1,5 см³ на грамм. В условиях полимеризации, подобных описанным выше, образуется сополимер, имеющий следующие характеристики: Индекс расплава - 0,3 г/10 мин Плотность - 0,957 г/см³ ESCR - 100 ч Из вышеприведенных данных можно видеть, что при использовании изобретения можно получить сополимер этилена, имеющий как более высокую плотность, так и более высокое сопротивление растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Формула изобретения

1. Катализатор полимеризации олефинов, состоящий из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома, триоксид хрома к их смеси из двух или более соединений, и носитель на основе двуокиси кремния, отличающийся тем, что по крайней мере одна из названных хромовых каталитических систем A содержит носитель, включающий не менее 80 мас. двуокиси кремния и не менее 0,1 мас. двуокиси титана и имеющий средний радиус пор и объем пор 0,6 1,2 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута активации при 450 900^oС с последующим восстановлением, а по крайней мере другая из названных каталитических систем B содержит носитель, состоящий, в основном, из двуокиси кремния и имеющий средний радиус пор и объем пор 1,5 4,0 см³/г, причем эта каталитическая система подвергнута восстановлению с последующим окислением.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы A, включающий двуокись кремния и двуокись титана, имеет средний радиус пор 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы A, включающий двуокись кремния и двуокись титана, имеет объем пор 0,80 1,15 см³/г.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы B, состоящий, в основном, из двуокиси кремния, имеет средний радиус пор 5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что названный носитель каталитической системы B, состоящий, в основном, из двуокиси кремния, имеет объем пор 1,5 3,0 см³/г.

6. Способ полимеризации этилена в присутствии катализатора, состоящего из по крайней мере двух хромовых каталитических систем, содержащих одно или несколько соединений хрома, выбранных из группы, включающей нитрат хрома, ацетат хрома и триоксид хрома и их смеси из двух или более соединений и носитель на основе двуокиси кремния, отличающийся тем, что этилен полимеризуют с этиленненасыщенным сомономером, а в качестве названного катализатора используют катализатор по п.1, формулы изобретения.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве этиленненасыщенного сомономера используют 1-гексен.

РИСУНКИ

Рисунок 1