Частично кристаллическая полиолефиновая композиция и способ ее получения

 

Композиция частично кристаллических полиолефинов содержит (по весу): А) 20-60% статистического сополимера пропена с α - олефином С₄-С₁₀ (фракция A), содержащего от 1 до 10% α -олефина C₄-C₁₀; В) 40-80% статистического сополимера пропена с α - олефином C₄-C₁₀ (фракция B), содержащего от 15 до 40% α -олефина C₄-C₁₀, одинакового или отличающегося от олефина, присутствующего во фракции A, где мас.% фракции B (% B) по отношению ко всей композиции и мас.% α -олефина C₄-C₁₀ во фракции B ( (C^B₄) ) удовлетворяют следующему соотношению: % B · C^B₄ ≥ 1200 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение касается композиций статистических сополимеров пропена, содержащих в качестве сомономера один или более α -олефинов C₄-C₁₀, и способа для получения указанных композиций.

Сополимерные композиции, описанные ниже, пригодны для получения пленок, способных свариваться при нагревании, которые можно использовать сами по себе благодаря их механическим и физическим свойствам, или при получении многослойных пленок, получаемых, например, путем совместной экструзии с полипропиленом. Кроме того, указанные композиции могут также быть использованы в пищевой промышленности благодаря низкому содержанию в них компонента, растворимого в ксилоле при комнатной температуре.

Использование композиций сополимеров пропена с олефином, главным образом, с этиленом и/или 1-бутеном или их смесей с другими полимерами олефинов для получения способных свариваться материалов известно в технике.

В пат. США N 4481336, кл. 220-295 описаны композиции, состоящие из двух фракций сополимера пропена с этиленом и/или пропена с бутеном, причем указанные композиции обладали способностью к сварке, прозрачностью и антиадгезионными свойствами. В указанном патенте отмечается, что содержание бутена в сополимерной фракции, которая присутствует в композиции в меньших количествах, должно быть больше 25 мас. % по отношению к общему количеству мономеров, а количество пропена должно быть менее 75 мас. %. Если количества бутена и пропена будут выходить за эти пределы (нижний и верхний соответственно), то полученная композиция будет плохо свариваться. Более того, пленка, полученная на основе указанной композиции, не должна быть ориентированной, иначе в процессе тепловой сварки часть свариваемой пленки может дать усадку.

В пат. США N 4822840, кл. 925-323 описаны сополимерные композиции, состоящие из статистических сополимеров пропена с этиленом и с α -олефинами. Основным компонентом является пропен, а этилен присутствует в количествах от 2,0 до 3,5 мас.%.

В итальянской заявке N 21601 A/90 описаны композиции, состоящие из сополимеров пропена с α -олефином и предпочтительно сополимера этилена с пропеном в качестве второго компонента сополимера.

Однако композиции, известные к настоящему времени, имеют характеристики, которые неадекватны для некоторых областей применения, для которых предназначены указанные композиции. Недостатки указанных композиций - это недостаточно низкая температура сварки, слишком высокая растворимость в ксилоле при 25^oC и низкая кристалличность.

Специалистам в данной области хорошо известно, что для того чтобы получить композиции с низкой температурой сварки, они должны иметь низкую температуру плавления.

Было найдено, что новая композиция имеет низкую растворимость в ксилоле и более низкую температуру сварки, но высокую температуру плавления.

Особое преимущество сополимерных композиций изобретения состоит в том, что их можно использовать для получения слоистых одноосно и двухосно ориентированных пленок, имеющих низкую температуру сварки.

Кроме того, преимуществом сополимерных композиций изобретения является их жесткость. Указанные композиции имеют значительно более высокую жесткость, чем композиции, известные в технике.

Цель изобретения - частично кристаллические композиции, содержащие (по весу) А) 20-60% статистического сополимера пропена с α -олефином С₄-С₁₀ (фракция A), содержащего от 1 до 10% α -олефина C₄-C₁₀; В) 40-80% статистического сополимера пропена с α -олефином C₄-C₁₀ (фракция B), содержащего от 15 до 40% α -олефина C₄-C₁₀, одинакового или отличающегося от α -олефина, присутствующего во фракции A, где мас. % фракции B (% B) по отношению ко всей композиции и мас. % α -олефина C₄-C₁₀ во фракции B (C^B₄) удовлетворяют следующего соотношению: % B C^B₄ ≥ 1200 Предпочтительными частично кристаллическими полиолефиновыми композициями являются те, в которых фракция A составляет 25-50 мас. % и фракция B - 50-75 мас. %.

Предпочтительными α -олефинами C₄-C₁₀ являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и 4-метил-1-пентен. Особенно предпочтителен 1-бутен.

Предпочтительное процентное содержание α -олефинов C₄-C₁₀ во фракции A составляет от 3 до 8 мас. %, а во фракции B предпочтительное содержание составляет от 20 до 30 мас. %.

Композиции изобретения имеют следующие свойства: температура плавления от 135 до 150^oC; фракция, растворимая в ксилоле при 25^oC, составляет менее 20%, предпочтительно менее 16%; модуль упругости при изгибе выше 700 МПа; температура сварки от 90^o до 105^oC.

Композиции, предложенные в изобретении, предпочтительно получают путем последовательной полимеризации мономеров в присутствии стереоспецифических катализаторов Циклера - Натта, нанесенных на дигалогениды магния в активной форме. Указанные катализаторы содержат как существенный элемент твердый компонент катализатора, состоящий из соединения титана, имеющего по крайней мере одну связь титан-галоген, и электронодонорного соединения, причем оба они нанесены на дигалогениды магния в активной форме. Дигалогенид магния присутствует предпочтительно в виде сферических частиц, имеющих узкое распределение по размеру.

Катализаторы, использованные в изобретении, характеризуются тем, что на них образуется полипропилен, имеющий показатель изотактичности выше 90, предпочтительно выше 95. Катализаторы, которые имеют вышеупомянутые характеристики, хорошо известны в патентной литературе. Особенно пригодны для применения катализаторы, описанные в пат. США N 4339054 и в европейской пат. N 45977. Другие примеры подходящих катализаторов описаны в пат. США N 4472524 и N 4473660.

Твердые компоненты катализатора, используемые при получении указанного катализатора, содержат в качестве электронодонора соединения, выбранные из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, а также эфиров моно- и дикарбоновых кислот. В частности, для этого пригодны эфиры фталевой кислоты, такие, как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат, и эфиры малоновой кислоты, так же, как диизобутил- и диэтилмалонат; арил- и алкилпивалаты; алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты; алкил- и арикарбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этилфенил - карбонат и дифенилкарбонат; эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинат.

Другими подходящими электронодонорами являются простые 1,3-диэфиры формулы (I)
где R^I и R^II - одинаковые или различные алкильные C₁-C₁₈, циклоалкильные C₃-C₁₈ или арильные C₆-C₁₈ радикалы; R^III и R^IV - одинаковые или различные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.

Простые эфиры такого типа описаны в европейском пат. N 361493.

Примерами простых эфиров формулы (I) являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,3-диизобутил-1,3-диметоксипропан и 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан.

Описанные компоненты катализатора получают различными способами. Один из них состоит в измельчении в мельнице дигалогенида магния (безводного, содержащего менее 1% воды) совместно с соединением титана и с электронодонорным соединением в условиях, которые вызывают активацию дигалогенида магния; после этого измельченный продукт обрабатывают один или более раз избытком TiCl₄ при температуре от 80^o до 135^oC и затем промывают несколько раз углеводородами (например, гексаном) до тех пор, пока в промывной воде не перестанут обнаруживаться ионы хлора.

По другому способу безводный дигалогенид магния вначале предварительно активируют с использованием известных методов, затем он реагирует с избытком TiCl₄, содержащим растворенное в нем электронодонорное соединение. Процесс проводят при температуре от 80^o до 135^oC. Обработка TiCl₄ может быть повторена. Затем твердый продукт промывают гексаном или другими углеводородными растворителями, чтобы удалить все следы непрореагировавшего TiCl₄.

Другой способ основан на реакции между аддуктом MgCl₂·nROH (особенно в форме сферических частиц), где n - обычно число от 1 до 3, а ROH - этанол, бутанол или изобутанол, и избытком TiCl₄, содержащим растворенное электронодонорное соединение. Температура реакции обычно находится в пределах от 80 до 120^oC. Твердый осадок затем отделяют и проводят его реакцию один или несколько раз с TiCl₄, затем промывают углеводородным растворителем для того, чтобы удалить все следы непрореагировавшего TiCl₄. Альтернативный способ состоит в том, что алкоголяты и хлоралкоголяты магния (последние получают, в частности, согласно методу, описанному в пат. США N 4220554) реагируют с избытком TiCl₄, содержащим растворенное в нем электродонорное соединение, при тех же условиях реакции, которые были описаны выше.

Обычно содержание соединения титана в твердом компоненте катализатора (выраженное как содержание Ti) составляет от 0,5 до 10 мас.%, а количество электронодонорного соединения, которое остается фиксированным на твердом компоненте катализатора (внутренний донор), обычно находится в пределах от 5 до 20 мол.% по отношению к дигалогениду магния.

Соединения титана, которые могут быть использовано для получения твердого компонента катализатора (а), представляют собой галогениды и галогено-алкоголята титана. Предпочтительным соединением является четырехлористый титан.

Удовлетворительные результаты могут быть получены также с тригалогенидами титана, в частности, с TiCl₃HR, TiCl₃ARA и галогеноалкоголятами титана, такими как TiCl₃OR, где R - фенильный радикал.

Реакции, показанные выше, приводят к образованию дигалогенида магния в активной форме. Кроме этих реакций, в технике известны другие реакции, которые приводят к образованию активированных галогенидов магния, исходя из других соединений магния, отличающихся от галогенидов, например таких, как карбоксилаты магния.

На активную форму дигалогенидов магния в твердых компонентах катализатора указывает тот факт, что в рентгенограмме компонента катализатора полуширина пика наиболее интенсивного рефлекса по крайней мере на 30% больше, чем полуширина рефлекса, который имеется на рентгенограмме неактивированного дигалогенида магния, или тот факт, что наиболее интенсивный рефлекс на рентгенограмме неактивированного дигалогенида магния (имеющего величину удельной поверхности менее 3 м²/г) отсутствует, но на его месте появляется гало с максимумом интенсивности, сдвинутым относительно положения наиболее интенсивного рефлекса на рентгенограмме неактивированного дигалогенида магния.

Наиболее активными формами являются те, у которых на рентгенограмме появляется вышеупомянутое гало.

Среди галогенидов магния предпочтительным соединением является хлорид. В случае наиболее активных форм хлорида магния на рентгенограмме компонента катализатора видно гало вместо рефлекса, который на рентгенограмме неактивированного хлорида магния появляется на расстоянии 2,56 .

Все алюминийалкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, представляют собой триалкилы алюминия, такие как триэтилалюминий, триизобутиолалюминий, три-н-бутилалюминий, а также линейные или циклические алюминийалкилы, содержащие два или более атомов Al, связанных через атомы 0 или N, или через группы SO₂, SO₃ и SO₄.

Некоторые примеры этих соединений приведены ниже:
(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂,
(C₂H₅)₂Al-N(C₆H₅)-Al (C₂H₅)₂,
(C₂H₅)₂Al-SO₂-Al (C₂H₅)₂,
CH₃/[(CH₃)Al-O/]_n-Al(CH₃)₂,
-[(CH₃)Al-O]_n,
где n - число от 1 до 20.

Можно также использовать соединения общей формулы AlR₂H и AlR₂OR¹, где R - алкильный радикал, имеющий от 1 до 6 атомов углерода, а R¹ - арильный радикал, замещенный в одном или нескольких положениях.

Алюминийалкильные соединения обычно присутствуют в катализаторе в таких количествах, что отношение Al/Ti лежит в пределах от 1 до 1000.

Электронодонорные соединения, которые могут использоваться в качестве внешних доноров (добавляемых вместе с алюминийорганическим соединением), включают эфиры ароматических кислот (такие как алкилбензоаты), гетероциклические соединения (такие как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин) и особенно соединения кремния, содержащие по крайней мере одну связь Si-OR (где R - углеводородный радикал). Примерами соединений кремния является (t-C₄H₉)₂ Si(OCH₃)₂, (C₆H₁₁)₂ Si(OCH₃)₂ и (C₆H₅)₂·Si(OCH₃)₂. Простые 1,3-диэфиры формулы (I) также могут с успехом использоваться в качестве внешних доноров. В том случае, когда внутренним донором является один из простых 1,3-диэфиров формулы (I), внешний донор можно не принять.

Полимеризацию проводят по крайней мере в две стадии, в ходе которых получают фракции A и B изобретения. Эти фракции образуются в отдельных и последовательных стадиях. На каждой стадии процесс проводят в присутствии полученного полимера и катализатора, использованного на предыдущей стадии. Порядок, в котором получают фракции A и B, не имеет значения, однако предпочтительно получать сначала фракцию A и затем фракцию B.

Процесс полимеризации можно проводить в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствии инертного растворителя, или в газовой фазе, или с использованием смешанных жидкой и газовой фаз. Предпочтительным является процесс, который проводится в газовой фазе.

Продолжительность и температура полимеризации во время полимеризационных стадий не критичны; при любой скорости предпочтительный интервал температур составляет от 20^o до 100^oC.

Регулирование молекулярной массы осуществляется путем использования известных регуляторов, предпочтительно водорода.

Процессу полимеризации может предшествовать процесс форполимеризации, в котором катализатор контактирует с малыми количествами олефина.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают методы получения и характеристики композиции, предложенной в изобретении.

Получение твердого компонента катализатора.

Твердый компонент катализатора получают из аддукта MgCl₂ 3C₂H₅OH следующим образом: в инертной атмосфере вводят в колбу, погруженную в баню с температурой 120^oC, при перемешивании 28,4 г безводного MgCl₂, 49,5 г чистого безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30, 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сСт) и перемешивают до тех пор, пока MgCl₂ не растворится. При этом образуется аддукт MgCl₂ с этанолом в смеси с маслами. Затем горячую реакционную смесь переносят в инертной атмосфере в сосуд емкостью 1500 мл с рубашкой для нагрева, содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Температуру смеси поддерживают на уровне 120^oC и содержимое сосуда перемешивают при помощи мешалки Ультра Терракс Т-45 N фирмы "Джанке унд Кункель К.Г. Ика Верке". Перемешивание продолжают 3 мин при 3000 об/мин. Затем смесь выгружают в сосуд емкостью 2 л, содержащий 1000 мл безводного н-гептана, продолжают перемешивание и охлаждают таким образом, чтобы температура не превышала 0^oC. Полученные таким образом микросферы MgCl₂ · 3C₂H₅OH выделяют путем фильтрования и сушат под вакуумом при комнатной температуре. Затем от полученного аддукта отщепляют спирт путем постепенного повышения температуры от 50^o до 100^oC в токе азота до тех пор, пока содержание спирта не снизится до 1,5 молей на моль MgCl₂. Аддукт после частичного отщепления спирта имеет удельную поверхность 9,1 м²/г и кажущуюся плотность 0,564 г/см³.

25 г указанного аддукта добавляют к 625 мл TiCl₄ при перемешивании при 0^oC. Затем смесь нагревают до 100^oC в течение одного часа. Когда температура достигает 40^oC, добавляют диизобутилфталат при мольном отношении магний/диизобутилфталат, равном 8.

Содержимое реактора нагревают до 100^oC в течение двух часов, затем дают твердым частицам отстояться, и горючую жидкость декантируют при помощи сифона. Осадок промывают 6 раз 200 мл безводного гексана при 60^oC и затем три раза при комнатной температуре. Твердый осадок после высушивания под вакуумом имеет следующие характеристики:
пористость - 0,261 см³/г;
удельная поверхность - 66,5 м²/г;
объемная плотность - 0,55 г/см³.

Примеры 1, 2, 3, 4 и сравнительные примеры 1с и 2с.

Общие методики.

Опыты по полимеризации проводили в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 22 л, снабженном магнитной винтовой мешалкой, вращающейся со скоростью 90 об/мин.

Газовую фазу анализировали непрерывно при помощи газового хроматографа, чтобы определить концентрацию 1-бутена, пропилена и водорода. Во время полимеризации 1-бутен, пропилен и водород подавались в автоклав через регуляторы-расходомеры, чтобы поддерживать постоянную концентрацию в газовой фазе.

Реакцию проводили при постоянной температуре и давлении, если это не оговорено специально.

Периодический процесс проводили в две стадии, обе в газовой фазе: на первой стадии проводили сополимеризацию пропилена с 1-бутеном, чтобы получить фракцию A, на второй стадии проводили сополимеризацию тех же сополимеров, чтобы получить фракцию B.

1-ая стадия. При комнатной температуре вводили в автоклав по порядку
а) такие количества пропилена, 1-бутена и водорода, чтобы получить желаемый состав газовой фазы и желаемое давление;
б) каталитическую систему, состоящую из твердого компонента (около 1 г), полученного, как описано выше, и из смеси 25 мл 25%-ного раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гексане с таким количеством дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПМС), которое обеспечивает молярное отношение ТЭА/ДЦПМС = 8. Каталитическую систему инжектировали в реактор давлением пропилена. Затем температуру доводили до рабочего уровня (примерно за 10 мин) и реакцию продолжали в течение желаемого времени. Непрореагировавшие мономеры удаляли путем дегазации при 60^oC при атмосферном давлении, и образец сополимера отбирали через кран, расположенный в дне автоклава, и отправляли на анализ. Операция продолжалась около 10 мин.

2-я стадия. В реактор вновь вводили по порядку пропилен, 1-бутен и водород в таком соотношении и количестве, чтобы получить желаемый состав и давление газовой фазы, и затем реакцию продолжали в течение требуемого времени, которое менялось в зависимости от реакционноспособности каталитической системы и требуемого процентного содержания фракции B.

После окончания полимеризации полимер выгружали со дна автоклава, стабилизировали пентаэритритил-тетракис 3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропаноатом (0,2 мас.%) и 2,6-дитрет-бутил-п-крезолом (ВНТ) (0,2 мас.%) и сушили в сушильном шкафу в токе азота при 60^oC.

Массовый процент фракции A и B (% A и % B соответственно) по отношению к полученной композиции, массовый процент бутена, содержащегося во фракции B, ( (C^B₄) ) и характеристическую вязкость фракции B (J, V, B) рассчитывали по следующим формулам:
% A = Cl_F/Cl_A
(C^B₄) = [ (C^F₄) - (% A (C^A₄) /100)] 100/%B,
J · V · ^B = [J, V · ^F - (% A J · V ·^A/100)] 100/% B,
где Cl_F и Cl_A - это соответственно содержание хлора (из остатков катализатора) в полученной целевой композиции и во фракции A;
- (C^F₄) - (C^A₄) - это соответственно мас. % бутена, содержащегося в целевой композиции и по фракции A;
- J · V · ^F и J · V · ^A - это соответственно характеристическая вязкость целевой композиции и фракции A.

Все проведенные опыты и относительные условия их проведения приведены в табл. 1 и 2, а в табл. 3 показаны данные по выходу полимеров при полимеризации и характеристики полученных композиций.

Для того чтобы охарактеризовать композиции, описанные в примерах, были использованы следующие аналитические методы:
- содержание 1-бутена определяли методом ИК-спектроскопии;
- температуру плавления определяли методом ДСК;
- фракцию, растворимую в ксилоле, определяли путем растворения образца полимера в ксилоле при 125^oC и последующего охлаждения его до комнатной температуры. Растворимую и нерастворимую фракцию разделяли фильтрованием;
- индекс расплава определяли по методу ASTMD 1238, условие L;
- характеристическую вязкость определяли в тетрагидронафталине при 135^oC;
- мутность определяли по методу ASTMD 1003 на образцах толщиной 1 мм;
- температуру начала сварки определяли следующим образом: получали пленки толщиной 50 мкм путем экструзии композиций, полученных в примерах, при температуре около 200^oC. Каждую полученную таким образом пленку накладывали на пленку из полипропилена, имеющего показатель изотактичности 97 (в кипящем н-гептане), индекс расплава 4,5 г/10 мин и толщина указанной пленки составляла 560 мкм. Наложенные друг на друга пленки склеивали в прессе при 200^oC и нагрузке 9000 кг.

Указанную нагрузку поддерживали в течение 5 мин. Полученный склеенные пленки затем вытягивали в шесть раз по длине и ширине при помощи вытяжного устройства для пленок ТМ Long, получая в результате пленки толщиной около 20 мкм. Из указанных пленок вырезали образцы размером 5·10 см. Величины, характеризующие способность к сварке, получали путем приложения нагрузки 200 г к сваренным образцам. Для каждого измерения два описанных выше двуслойных образца накладывались друг на друга свариваемыми слоями, полученными из композиций, описанных в примерах, так что эти слои соприкасались между собой. Затем указанные наложенные друг на друга образцы сваривали в продольном направлении через 5 см при помощи комбинированного лабораторного сварочного устройства Ксентинел, модель 12-12 AS. Время сварки 5 с, давление 1,2 ат и ширина сварного шва 2,5 см. Температура сварки возрастала на 2^oC для каждого следующего измеряемого образца. Сваренные образцы затем разрезали, чтобы получить полоски размером 2,5·10 см, несваренные концы которых присоединялись к динамометру, и определялась минимальная температура сварки, при которой сварной шов не разрушался при нагрузке 200 г. Эта температура для наложенных друг на друга образцов и представляет собой температуру начала сварки (Seal initiation temperature - SJT).

Формула изобретения

1. Частично кристаллическая полиолефиновая композиция на основе сополимеров пропена с олефином, отличающаяся тем, что содержит A) 20 60% статистического сополимера пропена с альфа-олефином C₄ - C₁₀ (фракция A), содержащего 1 10% альфа-олефина C₄ - C₁₀, B) 40 80% статистического сополимера пропена с альфа-олефином C₄ C₁₀ (фракция B), содержащего 15 40% альфа-олефина C₄ C₁₀, одинакового или отличающегося от альфа-олефина, присутствующего во фракции A, где массовый процент фракции B (% B), отнесенный к всей композиции, и массовый процент альфа-олефина C₄ - C₁₀ во фракции B(C^B₄) удовлетворяют следующему соотношению
% B·C^B₄ ≥ 1200.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что альфа-олефины C₄ - C₁₀ во фракциях A и B одни и те же.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что фракция A присутствует в количестве 25 50 мас. а фракция B 50 75 мас.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что альфа-олефин C₄ - C₁₀ выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-октена и 4-метил-1-пентена.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание альфа-олефина C₄ C₁₀ во фракции A составляет 3 8 мас.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержание альфа-олефина C₄ C₁₀ во фракции B составляет 20 30 мас.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество фракции, растворимой в ксилоле при 25^oС, составляет менее 20 мас.

8. Способ получения композиции по п.1, отличающийся тем, что мономеры полимеризуют в приcутствии стереоспецифических катализаторов, нанесенных на активные дигалогениды магния в активной форме по крайней мере в две отдельные последовательные стадии, в ходе которых образуются фракции A и B, и каждую стадию проводят в присутствии образовавшегося полимера и катализатора, использованного в предшествующей стадии.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что все стадии полимеризации проводятся в газовой фазе.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что первая стадия проводится в жидком мономере, а вторая в газовой фазе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2