Цезий-литийсодержащий алюмофосфат общей формулы cs2lial2 (po4)3 со структурой поллуцита и способ его получения

 

Использование: синтез новых химических соединений, которые могут быть использованы в качестве веществ-матриц изготовления активной части радионуклидных источников, в частности источников ионизирующего излучения на основе цезия-137. Сущность изобретения: синтезируют цезий - литийсодержащий алюмофосфат общей формулы (Cs2LiAl2(PO4)3 со структурой поллуцита, имеющий кубическую пространственную группу 14132 и параметр ячейки 13,67 + 0,01 . Раствор, содержащий стехиометрические количества нитрата цезия, лития, алюминия и ортофосфорной кислоты, упаривают до сухого остатка. Остаток прокаливают при 650 - 700oC. Cпекают при 1000 - 1050oC. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области синтеза новых химически чистых цезийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве веществ-матриц для изготовления активной части радионуклеидных источников, в частности источников ионизирующего излучения на основе цезия-137.

Известен метод изготовления гамма-источников на основе цезия-137 в виде керамических поллуцитовых таблеток, разработанный в Японии. (Shigemasa Enomoto, Sho Macola. Простой метод изготовления гамма-источников на основе поллуцита с цезием-137. - Int. F. Appl. Radiat Isot., 1981, v. 32, N 8, p. 595 - 599).

Предложенный способ синтеза поллуцита (CsALSi2O6) и изготовление гамма-источников состоит в следующем. Исходную таблетку из коммерческого синтетического цеолита (NH4-Na)A отжигают при температуре 600oC в течение 2 ч и пропитывают раствором 137CsNO3. Затем прокаливают при 1100oC в течение 2 ч для образования поллуцита и герметизируют в капсулу из нержавеющей стали. Таким образом был получен цезиевый поллуцитовый источник с сердечником диаметром 4,5 мм и высотой 4 мм, объемной плотностью 2,4 г/см3 и удельной активностью около 12 Ku/г.

Образцы полученных таблеток обладали высокой химической устойчивостью, приближающейся по значениям скоростей выщелачивания цезия в воду к природному поллуциту - 4,8106 г/(см2сут). Однако объемная активность полученных таблеток составляет 28,8 Ku/см3, тогда как поллуцит - CsAlSi2O6, содержащий 42,6 мас.% цезия, по расчетам позволил бы обеспечить около 34 - 35 Ku/см3.

Американской фирмой Atlantic Richfield Hanford Co (ARH) в 1976 г. синтезирован материал в результате реакции хлористого цезия с бентонитовой глиной (Strachan D.M. Стеклянные и керамические материалы для фиксации мегакюрийных количеств цезия-137. Отчет фирмы Atlantic Richfield Hanford Co, ARH-SA-246, Apr, 1976). Полученный материал содержал до 79% поллуцита. Реакцию с глиной проводили следующим образом. Измельченный бентонит смешивали с раствором 3M хлорида цезия, смесь сушилась, прессовалась и обжигалась до 1000oC. Обжиг проводился при 500o, 600o, 650o, 750o и 1000o в течение 2 ч при каждой температуре.

По данным рентгеноструктурного анализа реакция образования поллуцита заканчивается при 750oC.

Цезиевые источники, полученные на базе бентонитовой глины, позволяют обеспечить объемную активность до 25 Ku/см3. Однако, основной недостаток этого вещества - образование летучего хлористого железа в качестве побочного продукта, так как железо присутствует в бентоните в качестве примеси. Кроме того, для получения поллуцита необходимо осуществить несколько операций измельчения, прессования и обжига материала, что приводит к высокой трудоемкости процесса.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является синтезированный керамический материал состава Cs2OAl2O34SiO2, применяемый при изготовлении цезиевых источников для лучевой терапии и соответствующий обезвоженному природному материалу поллуциту. Такой синтетический поллуцит образуется путем смешивания коллоидного раствора двуокиси кремния и растворов нитратов цезия и алюминия в стехиометрических количествах с последующим выпариванием до сухого остатка, нагреванием смеси до 1000oC, затем измельчением вещества, прессованием и спеканием таблеток при 1600oC.

Суммарная растворимость указанного синтетического поллуцита составляет величину порядка 0,510-4 г/см2 в 100 мл воды при 20oC за 48 ч (Патент Франции 1478340 "Радиоактивный источник из спеченного поллуцита". Olombel a. et al. , Commissariat a l'Energie Atomique (CEA) 23.06.65-28.04.67. MKU G 21 G. Douis M., Olombel A. La Radiothherapie - Bull. Int Se. et Techn (CEA, France) Mapt/Juni 1978, N 228/229, p.123).

Основным недостатком указанного алюмосиликатного материала (CsALSi2O6) типа поллуцита является высокая (1600oC) температура спекания вещества, приводящая в значительным (>2%) потерям летучего цезия-137. Кроме того, замедленность твердофазных процессов в алюмосиликатной системе, наличие непрореагировавших продуктов реакции не обеспечивает полный выход CsAlSi2O6 и, следовательно, получаемый материал может использоваться только для источников невысокой активности. Так, по данным DRIS (CEA, Франция) из спеченного поллуцита изготавливаются источники типа CsM-1 активностью 20 мKu в виде цилиндров диаметром 0,8 мм и высотой 1,6 мм. (Патент Франции 2147769 "Апликатор для медицинского аппарата". Rocopolan F/A/et al., 24.04.71, MKU A 61 II).

Таким образом, при искусственном синтезе идеализированного поллуцита возникают существенные трудности, не позволяющие получить чистое вещество, удовлетворяющее всем концентрационным, физико-химическим и структурным характеристикам соединения CsAlSi2O6.

Известно также, что поллуцит в виде соединения CsALSi2O6 в природе не обнаружен. В качестве природного минерала он встречается в виде Cs4NaAl5Si11O321.3H2O и содержит около 30 - 32 мас.% оксида цезия.

По данным (А. Г.Бетехтин. Минералогия. - М.: Госгеологоиздат, 1950, с. 905) минерал поллуцит обладает следующими кристаллографическими параметрами: кубическая пространственная группа 1a3d, a=13,64 - 13,74 . Плотность минерала - 2,86 - 2,90 г/см3, при скорости выщелачивания цезия в воду (20oC) до 10-7 г/(см2сут).

Проведенное нами изучение процесса остекловывания концентратов цезия-137 в форме литийсодержащего алюмофосфатного стекла позволило обнаружить в продуктах, образующихся на различных этапах синтеза и кристаллизации стеклокомпозиций, новую кристаллическую фазу, структура которой соответствует идеализированному алюмосиликатному минералу поллуциту (CsAlSi2O6). Сопоставление дифрактограмм поллуцита и обнаруженной в алюмофосфатной системе фазы, показало практически их полную идентичность как по относительной интенсивности дифракционных пиков, так и по межплоскостным расстояниям.

Установлено, что существенную структурную роль при формировании фазы по типу поллуцита оказывают ионы лития. В случае отсутствия в составе цезиевоалюмофосфатной шихты ионов лития данная фаза не образуется при любых соотношениях компонентов.

Причем, обнаруженная кристаллическая фаза существует лишь в узком интервале концентраций по литию, составляющем 0,6 - 1,0 мас.%.

Данные ренгенофазового анализа показали, что реакция образования данной фазы при термообработке шихты заканчивается при температуре 650oC и далее она присутствует вплоть до температуры варки стекла.

Путем кристаллизации стекла состава (мас.%): Cs2O - 50,0; Li2O - 2,0; Al2O3 - 13,0; P2O5 - 35,0 при 650oC в течение 36 ч, были выделены в чистом виде микрокристаллы искомой фазы размером около 10 мкм, представляющие собой хорошо ограненные ромбододэкаэдры, о чем свидетельствуют электронно-микроскопические снимки.

Данные микрозондового анализа, проведенного с помощью анализатора "Camebax", подтвердили монофазность выделенного вещества во всех исследуемых (40) точках.

Химический анализ позволил определить количественные значения элементов, входящих в состав обнаруженной фазы и составляющие в пересчете на оксиды (мг/г): Cs2O - 477 + 10; Li2O - 24 + 5; Al2O3 - 174 + 10; P2O5 - 361 + 10.

На основании результатов химического анализа и исходя из мольного соотношения компонентов состав соединения имеет вид 2Cs2OLi2O2Al2O33P2 O5, а его химическая формула - Cs2LiAl2 (PO4)3.

Задачей предлагаемого изобретения является синтез в чистом виде нового цезийсодержащего алюмофосфатного соединения - Cs2LiAl2 (PO4)3 для использования в виде активной части мощных источников ионизирующего излучения на основе цезия-137.

Поставленная задача достигается тем, что раствор, содержащий азотно-кислые соли цезия, лития, алюминия и ортофосфорную кислоту в стехиометрических количествах, соответствующих соединению Cs2LiAl2(PO4)3, упаривают до сухого остатка, нагревают смесь до 650 - 700oC и выдерживают в течение 2 ч, затем измельчают, прессуют и спекают таблетку при 1000 - 1050oC в течение 2 ч.

Установленные пределы температурной обработки вещества определяются следующими условиями. При нагревании смеси ниже 650oC процесс образования соединения проходит не полностью. Выше 700oC скорость протекания реакции настолько высока, что приводит к искажению формы образующихся кристаллов, их алломерации и тем самым препятствует правильному протеканию процесса спекания.

Термообработка образцов ниже 1000oC не позволяет получить необходимую плотность и прочность керамической таблетки, а нагрев выше 1050oC может привести к деформированию таблетки, то есть искажению ее цилиндрической формы.

Пример 1. готовится 100 мл раствора, содержащего 15,6 г CsNO3; 2,8 г LiNO3; 8,4 г Al(No3)3 и 13,2 г H3PO54 (87%). Раствор упаривается до сухого остатка, который переносится в печь сопротивления и нагревается до 650 - 700oC с выдержкой 2 ч. Далее смесь охлаждается, измельчается, прессуется под давлением 0,5 т/см2. Полученная таблетка цилиндрической формы спекается при 1000 - 1050oC в течение 2 ч. В результате образуется 24,4 г вещества, представляющего собой монофазное кристаллическое соединение Cs2LiAl2(PO4)3. В табл. 1 представлены рентгенографические параметры обнаруженного алюмофосфатного поллуцита и алюмосиликатного поллуцита по литературным данным (Kin-ichi Sakyrai, Akira Kuto, Noniguxi Kumana, Kozo Nagashima. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 45,3, 1972, p. 812-813).

Из таблицы видно хорошее совпадение структурных характеристик соединения Cs2LiAl2(PO4)3 и природного поллуцита, что является достаточным основанием для подтверждения факта кристаллизации новой фазы в структуре типа поллуцита.

Расшифровка рентгеноструктурных данных позволила установить следующие кристаллографические параметры соединения Cs2LiAl2(PO4)3: кубическая пространственная группа 14132; параметры ячейки a=13,67+0,01 .

Если представить соединение Cs2LiAl2(PO4) в виде CsAlLi0,5P1,5O6, то очевидно, что образование такого типа структуры в фосфатной системе, в отличие от силикатной, определяется впервые наблюдаемые типов изоморфного замещения по схеме Si+4-(P+50.75+Li+10.25)+4. .

Проведенные расчеты, выполненные исходя из плотности соединения и на основании соотношения изотопов цезия в облученном топливе энергических реакторов (Beer M., Corski B., Hennriek., Z. F. J. Mitteilung ing. 1982, N 55) показали, что предлагаемое в данном изобретении вещество позволяет обеспечить объемную активность источника равную 44,7 Ku/см3.

В предлагаемом изобретении новым признаком в отличие от прототипа является получение цезийсодержащего соединения в алюмофосфатной системе, структурные характеристики которого соответствуют минералу поллуциту в алюмосиликатной системе, причем установлена необходимость присутствия лития в данной системе.

Кристаллографические и физико-химические параметры синтезированного соединения в сравнении с прототипом представлены в табл. 2. Плотность определялась методом гидростатического взвешивания в толуоле при 20oC, температура плавления - методом дифференциально-термического анализа, скорость выщелачивания - по стандартной методике МАГАТЭ, концентрация цезия в растворе - методом атомноабсорбционного анализа.

Отличительные особенности и преимущества предлагаемого решения в сравнении с прототипом состоят в следующем.

1. Открыто новое монофазное химически чистое цезийсодержащее соединение в алюмофосфатной системе, структурные характеристики которого соответствуют алюмосиликатному минералу поллуциту.

2. Предлагаемое соединение, имеющее более высокие значения концентрации цезия и плотности, позволяет обеспечить объемную активность источника на основе цезия-137 равную 44,7 Ku/см3, что на 10,6 Ku/см3 выше, чем по прототипу.

3. Использование данного материала в качестве активной части источника ионизирующего излучения на основе цезия-137 позволяет уменьшить его габариты, снизить эксплуатационные расходы на изготовление и сократить время радиационной обработки при той же интегральной поглощенной дозе.

Формула изобретения

1. Цезий-литийсодержащий алюмофосфат общей формулы Cs2LiAl2(PO4)3 со структурой поллуцита, имеющий кубическую пространственную группу 14132 и параметр ячейки 13,67 + 0,01 2. Способ получения цезий-литийсодержащего алюмофосфата общей формулы Cs2LiAl2(PO4)3, отличающийся тем, что раствор, содержащий стехиометрические количества нитрата цезия, лития, алюминия и ортофосфорной кислоты, упаривают до сухого остатка, прокаливают при 650 - 700oС и спекают при 1000 1050oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области радиохимии и ядерной химии и может быть использовано для облучения радиоактивных изотопов без носителя, а также для создания изотопных генераторов
Изобретение относится к области радиохимии и ядерной химии и может быть использовано для получения радиоактивных изотопов без носителя, а также для создания изотопных генераторов

Изобретение относится к технологии изготовления закрытых радиоактивных излучателей, используемых в лабораторной и производственной ядерно-спектроскопической аппаратуре и, в частности, в устройствах радиоизотопной медицинской диагностики

Изобретение относится к ядерной технике и преимущественно может быть использовано при изготовлении источников нейтронного излучения на основе актиноидных элементов
Изобретение относится к исследованию взаимодействия элементарных частиц и может быть использовано при калибровке нейтринных телескопов

Изобретение относится к области преобразования химических элементов и получению радиоактивных источников, а именно к способам выделения радионуклида рения-188 из облученной мишени вольфрама радиохимическим методом, и может быть использовано в ядерной медицине для терапевтических целей, для научных исследований и технологического контроля

Изобретение относится к области преобразования химических элементов и получению радиоактивных источников, а именно к способам выделения радионуклида рения-188 из облученной мишени вольфрама радиохимическим методом, и может быть использовано в ядерной медицине для терапевтических целей, для научных исследований и технологического контроля

Изобретение относится к генераторам радиоактивных элементов, которые используются в качестве визуализирующих средств в медицинских однофотонных диагностических регистрирующих системах и технике

Изобретение относится к способу получения рубидиевых комплексов дифторидов 3 а -переходных металлов состава RbMFa, где М- Мп, Со, Ni, Си или Zn, и позволяет повысить чистоту конечного продукта и безопасность процесса

Изобретение относится к переработке азотно-кислых концентратов цезия - 137

Изобретение относится к экстракционной технологии и может найти применение для извлечения и разделения цезия и рубидия как в технологии, так и в аналитической химии

Изобретение относится к способу концентрирования цезия из растворов осаждением и позволяет повысить степень концентрирования цезия и уменьшить объем осадка

Изобретение относится к экстракционным способам извлечения цезия и стронция, может найти применение при переработке радиоактивных отходов и аналитическом определении цезия и стронция, позволяет упростить состав экстракционной смеси, повысить емкость по цезию и уменьшить потери растворителя

Изобретение относится к неорг
Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способам извлечения стронция и цезия из азотнокислых растворов, и может быть использовано при выделении индивидуальных катионов из высокоактивных растворов, образующихся в процессе переработки ядерного топлива и в аналитических целях

Изобретение относится к области синтеза новых химически чистых цезийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве веществ-матриц для изготовления активной части радионуклеидных источников, в частности источников ионизирующего излучения на основе цезия-137

Наверх