Способ индикации и количественного определения паров аммиака в воздухе

 

Использование: аналитическая химия, а именно фотометрические способы обнаружения и количественного определения паров аммиака в воздухе. Сущность: способ заключается в том, что воздух пропускают через силикагель, обработанный 0,01 н. раствором соляной кислоты, а затем силикагель обрабатывают последовательно 0,1 M раствором гипобромита натрия в 5,0%-ной натриевой или калиевой щелочи и 0,5 н. раствором фенола в 3,0%-ной натриевой или калиевой щелочи. Содержание аммиака определяют визуально сравнением интенсивности окраски адсорбента со стандартной шкалой. Преимущественно используют индикаторную трубку, содержащую активированный соляной кислотой силикагель массой 0,2 г и растворы цветореагентов по 0,3 мл. В качестве силикагеля преимущественно используют силикагель марки КСК и КСМ с размером зерен 0,2 мм. Для более точного определения количества аммиака в воздухе адсорбированный на силикагеле аммиак экстрагируют, экстракт обрабатывают цветореагентами при объемном соотношении экстрагента, раствора фенола и раствора гипобромита 20: 1: 4 соответственно, а затем окрашенный раствор фотометрируют на длине волны 625 нм. Достигаемый технический результат: повышение предела обнаружения, точности, воспроизводимости. 3 з.п.ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно индикации и анализу аммиака, его обнаружению и количественному определению в исследуемых пробах. Данный способ может быть использован в войсковой и промышленной индикации, для определения защитных параметров образцов индивидуальных средств защиты органов дыхания, а также для оценки глубин распространения паров аммиака при авариях и в местах его хранения и производства. Кроме того, этот способ позволяет решать задачи по оценке загрязнения аммиаком различных объектов при проведении экологической экспертизы окружающей среды.

Для оценки токсичности и глубины распространения аммиака необходимы данные по обнаружению и количественному определению данного вещества с помощью средств химической разведки, используемых в войсковой и промышленной индикации. Для обнаружения, количественного определения аммиака в исследуемых пробах могут быть использованы различные инструментальные и химические методы анализа. Однако наибольшее распространение получили химические методы, основанные на аналитическом эффекте, получаемые от взаимодействия аммиака с цветореагентами. Данный аналитический эффект достигается как на твердом наполнителе, так и в растворах.

В описании приведены основные, наиболее распространенные в практике химического контроля, способы индикации, обнаружения и количественного определения аммиака в окружающей среде.

Известны способы обнаружения и количественного определения аммиака в водных растворах, основанные на титровании исследуемых проб кислотами (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983, с. 405-408).

Существует модифицированный способ Хиллебранда и Понца, основанный на титровании водных растворов аммиака потенциометрически. Количество нерасходованной кислоты является мерой количества аммиака в исследуемой пробе (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М. : Химия, 1983, с. 410-411).

Известны также другие методы титрования, такие как титрование в уксуснокислой среде (метод Фрицца), титрование в гликолях и смесях гликолей с другими растворителями (титрование в кетонах, ацетоне, диоксане, нитрометане), а также методы Сигша, Ханна и Кервенского и др. (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983, с. 449-472).

Однако, как показала практика химического контроля аммиака в лабораторных и полевых условиях, что указанные выше методы обладают недостаточной чувствительностью, точностью и воспроизводимостью. Кроме того, данные методы малопроизводительны и требуют высококвалифицированных специалистов при обработке исследуемых проб.

Известен способ колориметрического определения аммиака с дитиокарбаминовой кислотой по Уибрайту (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983). Данный способ позволяет определять как первичные, так и вторичные амины. Однако этот метод обладает низкой чувствительностью, сложен в исполнении и требует длительного времени для анализа проб, что сдерживает его использование в практике химического контроля при массовом анализе большого количества проб.

Разработан спектрофотометрический метод количественного определения аммиака с использованием реакций диазотирования и азосочетания (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983). Однако указанный метод не нашел широкого практического использования в войсковой и промышленной индикации из-за высокой специфичности и низкой надежности результатов анализа.

Существует ряд колориметрических и флуоресцентных методов количественного и качественного определения аммиака в исследуемых пробах. Для анализа аммиака используют следующие реакции: с оксихинолином, альдегидами, нингидридом, ацетилхлоридом и ионом трехвалентного железа (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983). Однако указанные методы малопригодны для обнаружения и массового химического анализа из-за недостаточной чувствительности и низкой надежности определения аммиака в исследуемых пробах.

Разработан способ обнаружения и определения аммиака, основанный на гидролизе этиленциангидрина до аммиака и колориметрическом определении последнего по реакции с тимолом и гипобромитом. Однако данный способ в основном используется для количественного определения нитрила b-оксипропионовой кислоты (Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. Л.: Химия, 1976, с. 133-143). Чувствительность определения составляет 2·10^-3 мг/л. Однако этот метод малопригоден для обнаружения и количественного определения аммиака в воздухе из-за сложности приготовления растворов и низкой точности анализа проб.

В настоящее время разработан колориметрический способ обнаружения и количественного определения аммиака в растворах с использованием гипобромита натрия. На основе данного метода разработано несколько вариантов способов индикации, качественного и количественного определения аммиака, которые отличаются по технологии, аналитическому принципу, использованием различных реактивов и фильтр-сорбентов (Ю. Лурье и др. Химический анализ производственных сточных вод. М. , 1958, с. 58-60. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. Л. : Химия, 1976, с. 265-266). Обнаружение и количественное определение основано на способности аммиака вступать во взаимодействие с гипохлоритом (гипобромитом) натрия и образовывать цветной аналитический эффект. Важно отметить, что данный аналитический эффект можно получать как на фильтр-сорбенте (твердом наполнителе в индикаторной трубке), так и в растворах. По величине оптической плотности интенсивной окраски продуктов реакции аммиака с реагентами определяют наличие аммиака в исследуемой воздушной пробе. Отбор воздушной пробы на содержание в ней аммиака по вышеуказанному способу обычно производят как на твердой фильтр-сорбент (крошка мрамора или стекла, силикагель, полисорб) или через поглотительный прибор, содержащий подкисленный раствор.

Однако рассматриваемый способ имеет ряд существенных недостатков: недостаточная чувствительность определения 2·10^-3 мг/л; низкая точность и воспроизводимость результатов анализа, особенно в области малых концентраций (5·10^-3 мг/л); высокая чувствительность к возможным отклонениям от прописи отбора и анализа проб, что сказывается на достоверности результатов обнаружения аммиака в исследуемом воздухе; использование твердых фильтр-сорбентов для отбора воздуха приводит к большим долям проскока аммиака, что снижает достоверность обнаружения его в исследуемых пробах; низкая производительность и экспрессность анализа при обработке полевых проб.

В настоящее время разработан ряд способов обнаружения и количественного определения аммиака в воздухе с использованием индикаторных наполнителей. На основе этого созданы индикаторные трубки, различные по конструкции и аналитическому принципу обнаружения аммиака в воздушных пробах.

Существует способ обнаружения аммиака в пробах с использованием реактива Неслера (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия, 1983. Методическая инструкция 6-16-1620-71). Способ основан на окрашивании сорбента (раствора) при наличии аммиака в пробе по реакции с реактивом Неслера в желтый цвет. Достигнутая чувствительность составляет 1·10^-2 мг/л. Кроме того, данный способ высокоспецифичен и сложен в исполнении.

Существует объемный метод определения аммиака по методу Яковцевской и Петровина, основанный на иодометрическом титровании солями кислот. В качестве индикаторного раствора используют 0,1%-ный спиртовый раствор фенолфталеина. Чувствительность определения аммиака в исследуемой пробе 1·10^-2 мг/л.

Существует способ обнаружения и количественного определения аммиака с использованием гипобромитного реактива. Для отбора паров аммиака используют дрексель. Количественное определение аммиака осуществляют по интенсивности окраски, образующейся в результате реакции определяемого вещества с цветореагентами (фенол, гипосульфит, сегнетовая соль, гипобромитный раствор и фенольный реактив). Однако данный способ сложен в исполнении, малопроизводителен и имеет низкую чувствительность 5·10^-3 мг/л.

В практике химического контроля для обнаружения малых концентраций аммиака используют в качестве основного реагента различные индикаторы кислотно-основного характера (С. Сигша и др. Количественный органический анализ по функциональным группам. М. : Химия, 1983. Методическая инструкция 6-16-1620-71, ГОСТ 10182-62 - ГОСТ 10189-62. Противогазы промышленности. ОТТ, 1962. Методы анализа загрязнений воздуха. М.: Химия, 1984). Однако, как показала практика, использование данных способов в целях химического контроля окружающей среды. Эти методы не позволяют в полной мере оценить истинную концентрацию аммиака в анализируемой пробе. Важно также отметить, что в химическом контроле способы индикации обнаружения и количественного определения оцениваются по аналитической сути и основным метрологическим характеристикам. Кроме того, в существующем нормативно-техническом документе также используют различные химические способы индикации и количественного определения аммиака в воздухе (ГОСТ 10182-62 - ГОСТ 10189-62, с. 33-37).

Используемые в данном ГОСТе способы обнаружения и количественного определения также отличаются по аналитической сути, технологии анализа и имеют отличительные метрологические характеристики.

Кроме того, данные способы не позволяют достоверно определять истинные концентрации аммиака, так как условия пробоотбора не соответствуют предъявляемым требованиям по улавливающей и консервирующей способности по нормам аммиака, скорости отбора, сорбционной емкости поглотителя, коэффициенту проскока и т.д.

Кроме того, для улавливания, консервирования паров аммиака и фиксирования аналитического эффекта в практике химического контроля широко используются различные поглотители и фильтр-сорбенты. Основными из них являются дрексели, поглотительные приборы с растворами, крошка мрамора и фарфора, силикагеля различной пористости, полисорбы, а также хемосорбенты, пропитанные цветореагентами. Данные фильтр-сорбенты используются как составные части индикаторных технических средств обнаружения и количественного обнаружения аммиака. В качестве примеров следует выделить способ обнаружения аммиака с использованием индикаторной трубки фирмы "Дрегер". В качестве адсорбента (наполнителя) используется порошок фарфора и крупный зернистый силикагель марки МСК. А в качестве цветореагента используют раствор нитрита ртути. В результате реакции аммиака с цветореагентом на наполнителе образуется аналитический эффект (синяя окраска). Однако данная индикаторная трубка имеет низкий предел обнаружения 5·10^-2 мг/л, высокую специфичность к примесям и большой коэффициент проскока паров аммиака при наличии его в воздухе, что сказывается на объективности результатов анализа.

Разработаны индикаторные средства, в которых используются хемосорбенты для определения аммиака в воздухе. Существует индикаторная трубка, в которой в качестве хемосорбента используют фарфоровый порошок с нанесенным раствором бромкрезолового пурпурного. При просасывании через наполнитель анализируемого воздуха, содержащего пары аммиака, образуется фиксированное окрашивание. Интенсивность окраски пропорциональна концентрации аммиака в исследуемом объеме воздуха. Предел обнаружения по парам аммиака составляет 2·10^-3 мг/л.

Разработан линейно-колориметрический способ обнаружения и количественного определения аммиака в воздухе с помощью индикаторной трубки, входящей в комплект универсального газосигнализатора УГ-1 (УГ-2). Прибор УГ-1 (УГ-2) и комплект индикаторных средств (в том числе и для определения паров аммиака) изготавливают на Черкасском заводе химических реактивов. Принцип определения аммиака основан на измерении окраски слоя наполнителя в индикаторной трубке после просасывания через нее воздухозаборным устройством определенного количества воздуха. Длина окрашенного слоя индикаторного порошка в трубке пропорциональна концентрации аммиака в анализируемом воздухе. Расчет количества аммиака в пробе производится по градуировочной шкале. Индикаторный порошок, как наполнитель в индикаторной трубке, по своей аналитической и технической сущности является хемосорбентом и служит основным источником информации о наличии аммиака в анализируемом воздухе. Перед проведением отбора проб воздуха производится изготовление поглотительного патрона и индикаторной трубки, а затем с помощью воздухозаборного устройства воздух проходит через хемосорбент, на котором протекает реакция аммиака с нанесенным на наполнитель цветореагентом и фиксируется окраска, интенсивность которой пропорциональна определяемому веществу. Предел обнаружения аммиака в исследуемом воздухе составляет 1·10^-2 мг/л.

Данный способ индикации паров аммиака в воздухе является более близким по технической и аналитической сущности заявляемому способу и поэтому взят авторами в качестве прототипа.

Однако следует отметить существенные недостатки способа-прототипа: предел обнаружения аммиака составляет 1·10^-2 мг/л, что затрудняет определение необходимых предельно-допустимых концентраций данного вещества в окружающей среде; низкая точность количественного определения аммиака, которая составляет 50-60%, сказывается на объективности и достоверности результатов анализа исследуемых проб; большой коэффициент проскока паров аммиака при прохождении анализируемого воздуха через хемосорбент, особенно при наличии в нем больших концентраций определяемого вещества; сложная технология приготовления трубки и большая зависимость результатов определения от примесей в воздухе и от температуры окружающей среды;
низкая стойкость цветореагента на сорбенте, что сокращает сроки пригодности индикаторных трубок для достоверного определения аммиака в пробах;
отсутствие контрольного метода по оценке пригодности индикаторных трубок для целей химического контроля;
количественное определение аммиака, основанное на линейно-колориметрическом принципе, не позволяет с высокой достоверностью оценить глубину распространения паров аммиака от источника аварии или выброса данного вещества в атмосферу;
наличие неравномерного распределения интенсивности окраски по всей длине наполнителя (хемосорбента) затрудняет достоверное количественное определение аммиака в исследуемой пробе.

Задачей настоящего изобретения является повышение предела обнаружения, точности, воспроизводимости, расширения диапазона определяемых концентраций, уменьшению величины аналитического фона, улучшение сорбционных и эксплуатационно-технических характеристик и упрощения способа обнаружения и количественного определения паров аммиака в воздухе.

Поставленная цель достигается тем, что индикация и количественное определение аммиака осуществляется путем просасывания анализируемого воздуха через импрегнированный солянокислым раствором сорбент, улавливанием паров аммиака на данном сорбенте и смачивание наполнителя 0,1 M щелочным раствором гипобромита натрия и 0,5 M щелочным раствором фенола из ампул и фиксации появления окраски на наполнителе в результате взаимодействия определяемого вещества с цветореагентами. При количественном определении в растворах аммиака проводят экстракции уловленных паров аммиака в экстрагент при добавлении к пробе экстракта цветореагентов при объемном соотношении проба - реагент 25: 1:4 с последующим измерением оптической плотности продуктов реакции на длине волны l=625 мм.

Отличие данного изобретения от способа-прототипа состоит в том, что используемый фильтр-сорбент (наполнитель) - импрегнированный открытопористый силикагель с диаметром зерен, равным 0,2 мл, и цветореагент (0,1 M раствор гипобромита натрия в 15%-ной щелочи и 0,5 M раствор фенола в 3%-ной щелочи) в среде 0,01 н. соляной кислоты позволяет вести индикацию и количественное определение аммиака в исследуемых пробах и приводит у улучшению основных сорбционно-технических и метрологических характеристик способа анализа определяемого вещества.

Пример индикации и количественного определения аммиака в исследуемом воздухе.

Для обнаружения аммиака в исследуемом воздухе может быть использована индикаторная трубка, общая конструкция которой представлена на чертеже, где: 1 - наполнитель (адсорбент) - индикаторный силикагель, открытопористый, предварительно обработанный 0,01 н. раствором соляной кислоты. Фракция гранул силикагеля составляет 0,2 мм. Масса силикагеля составляет 0,2 г; 2 - ампула с 0,1 M раствором гипобромита натрия в 5%-ной калиевой (натриевой) щелочи. Объем раствора - 0,3 мл; 3 - ампула с 0,5 M раствором фенола в 3%-ной натриевой (калиевой) щелочи. Объем раствора - 0,3 мл; 4 - маркировка.

Просос воздуха через индикаторную трубку можно производить с помощью насосов войсковых приборов химической разведки типа ВПХР или другого аспирационного средства, обеспечивающего прохождение необходимого объема анализируемого воздуха.

Перед проведением анализа индикаторную трубку вскрыть, вставить немаркированным концом в головку насоса от ВПХР (аспиратора) и прокачать воздух (10-15 качаний при больших концентрациях и 30-40 при концентрациях менее 5 · 10^-4 мг/л). Общий объем воздуха при больших концентрациях аммиака должен быть 1,0-1,5 л, при малых 3-5 л. Затем разбить верхнюю ампулу и 3-4 раза встряхнуть, через 1-2 минуты разбить вторую ампулу и также встряхнуть 3-4 раза. После чего контролировать визуально появление через 1-2 минуты синей окраски на наполнителе. Окраску на наполнителе сравнить с рисунком на этикетке и количественно определять концентрацию аммиака в исследуемом воздухе.

Экспериментально полученная зависимость интенсивности (оптическая плотность) окраски продуктов реакции от концентрации аммиака в исследуемом воздухе приведены в табл. 1.

Из данных, приведенных в табл. 1, можно сделать вывод о том, что существует линейная зависимость между оптической плотностью (интенсивностью окраски) и концентрацией аммиака в исследуемых пробах. Основные метрологические и эксплуатационно-технические характеристики определяемого способа приведены в табл. 2 и 3.

При необходимости количественное определение аммиака в пробах можно проводить в растворах. Для этого после прососа воздуха через сорбент (наполнитель) проводят экстракцию в раствор, затем добавляют цветореагенты в следующей последовательности: к 10 мл экстракта прибавляют последовательно 0,5 мл раствора фенола и 2 мл гипобромита натрия. Содержимое перемешивают и выдерживают 3-5 минут, после чего проводят фотометрирование на длине волны l= 625 нм. Пробу, оптическая плотность которой выше максимального стандарта, разбавляют и проводят повторное определение. Окраска устойчива в течение 2 часов.

Расчет результатов анализа проводят по формуле:

где Co - концентрация аммиака, найденная по градуировочному графику, мг/мл;
P - кратность разбавления;
V - объем анализируемой пробы, мл;
y - объем прососанного через наполнитель (сорбент) воздуха, л.

Принцип количественного определения в растворах может быть использован для оценки пригодности индикаторной трубки по обнаружению аммиака в воздухе, т. е. позволяет проводить контроль качества используемых в анализе средств индикации.

Предлагаемый способ прошел всестороннюю лабораторную и полевую оценку, которая показала пригодность данного способа для целей химического контроля. Правильность метода оценивалась по способу "введено-найдено". Экспериментальные данные по оценке правильности представленного способа приведены в табл. 2. Примечание к табл. 2: числитель - количество аммиака, найденного в растворе; знаменатель - количество аммиака, найденного в растворе после экстракции его с силикагеля.

Данные, приведенные в табл. 3, показывают лучшую сходность определения аммиака в диапазоне реальных полевых (производственных) концентраций данного вещества по способу-прототипу.

В табл. 3 приведены данные по сравнительной оценке заявляемого способа и способа-прототипа.

Из табл. 3 следует, что использование заявляемого способа по сравнению с существующим обеспечивает следующие преимущества:
повышает чувствительность определения (нижний предел обнаружения) и обеспечивает расчет минимально допустимой концентрации аммиака в производственных и полевых условиях;
уменьшает величину аналитического фона и расширяет диапазон определяемых концентраций;
повышает точность и воспроизводимость результатов обнаружения и количественного анализа, что увеличивает надежность и объективность определения аммиака в исследуемых пробах;
улучшает сорбционные и эксплуатационные характеристики технологии обнаружения аммиака, что обеспечивает надежность индикации и количественного определения данного вещества в воздухе;
упрощает технологию обнаружения и количественного определения аммиака в пробах и повышает производительность в 3-4 раза.

Предлагаемый способ позволяет оценивать глубину распространения опасных концентраций аммиака в производственных и полевых условиях при возможных аварийных ситуациях, а также решать задачи экологической экспертизы.

Формула изобретения

1. Способ индикации и количественного определения паров аммиака, заключающийся в пропускании анализируемого воздуха через активированный адсорбент, обработке адсорбента из ампул цветореагентами, суждении по окраске о наличии и количестве в пробе аммиака, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют силикагель, активируют его путем обработки 0,01 ± 0,002 N раствором соляной кислоты, а в качестве цветореагентов используют последовательно 0,1 M раствор гипобромита натрия в 5,0%-ной натриевой или калиевой щелочи и 0,5 N раствор фенола в 3,0 ± 0,1%-ной натриевой или калиевой щелочи с последующим визуальным наблюдением за появлением колориметрического эффекта и сравнением интенсивности окраски со стандартной шкалой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что определение паров аммиака в воздухе проводят с помощью индикаторной трубки, содержащей активированный силикагель массой, равной 0,2 ± 0,02 г, и растворы цветореагентов по 0,3 ± 0,01 мл.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют силикагель марок КСК или КСМ с диаметром зерен 0,2 ± 0,02 мм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно проводят фотометрическое количественное определение паров аммиака, сорбированного активированным силикагелем, путем обработки адсорбированного аммиака экстрагентом, обработки полученного раствора цветореагентами при объемном соотношении экстрагента, раствора фенола и раствора гипобромита натрия 20 1 4 соответственно и последующей регистрации оптической плотности на длине волны 625 ± 5 нм.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3