Полимерная композиция на основе полиолефинов

 

Использование получение термосвариваемых пленок. Сущность: композиция включает, %: линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) - 30 - 60, кристаллический сополимер пропилена с альфа-олефином 40 - 70. ЛПЭНП имеет индекс расплава 0,1 - 15 г / 10 мин. Второй компонент композиции представляет собой сополимер пропилена с 8 - 20% альфа-олефина, выбранного из группы, включающей этилен, C₄ - C₈-альфа-олефин или их смесь. Композиция именет температуру начала сварки 85 - 110^oС. Композицию получают сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии катализатора, содержащего соединение титана на активном дигалогениде магния и алкилалюминий при атомном отношении алюминий: титан от 1 до 1000. Процесс проводят, по крайней мере, в две стадии: на 1-й сополимеризуют этилен с C₃ - C₁₂-альфа-олефином, а на последующих - в присутствии полученного полимера и катализатора - сополимеризацию пропилена с C₄ - C₈-альфа-олефином. 2 с.и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение касается композиции на основе полиолефинов, пригодной для получения термосвариваемых пленок.

Известно использование кристаллических сополимеров пропилена с олефинами (главным образом, этиленом и/или 1-бутиленом) или их различных смесей с другими олефиновыми полимерами, особенно сополимерами 1-бутилена, в качестве материалов, обладающих способность к свариванию. Указанные кристаллические сополимеры пропилена получают путем полимеризации пропилена с с малыми количествами олефиновых сомономеров в присутствии стереоспецифического катализатора. Сомономеры статически распределены с образующемся полимере, и точка плавления этого полимера ниже, чем точка плавления кристаллических гомополимеров пропилена.

Однако введение сомономеров в полимер вызывает частичное разрушение кристаллической структуры, которое включает образование относительно высоких количеств полимерной фракции, растворимой в органических растворителях, таких как ксилол или н-гексан. Присутствие чересчур высоких количеств вышеупомянутой растворимой фракции является значительным недостатком, поскольку делает указанные композиции непригодными для некоторых важных областей применения, среди которых использование в пищевой промышленности. В частности, в соответствии с существующими нормами полимеры, используемые для материалов, связанных с пищей, должны иметь содержание фракции, растворимой в н-гексане при 50^oC, не выше 5,5 мас. а при использовании в приготовлении пищи не выше 2,6 мас% Следовательно, существует определенная потребность в термосвариваемых полиолефиновых композициях, которые могут быть использованы, в частности, при получении термосвариваемых пленок с низкой температурой сварки и низким содержанием растворимой фракции.

Заявка на Европейский патент EP-A-0483523 описывает композиции кристаллических полимеров пропилена, содержащие (мас.): A) 30-65% сополимера пропилена с C₄-C₈ α -олефином, содержащего от 98 до 80% пропилена; B) 35-70% сополимера пропилена с этиленом и необязательно C₄-C₈ a олефином в количестве от 2 до 10% причем содержание этилена в сополимере составляет от 2 до 10% если C₄-C₈ a -олефин отсутствует, и содержание этилена составляет от 0,5 до 5% если C₄-C₈ a -олефин присутствует.

Указанные композиции обладают температурой начала сварки в интервале от 100 до 110^oC, а содержание в них фракции, растворимой в н-гексане при 50^oC, менее 5,5 мас. обычно около 3-5 мас% Было неожиданно обнаружено, что при смешивании определенных количеств линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), имеющего относительно низкие значения индекса расплава Е (ИРЕ) в соответствии с ASTM-D-1238, с различными типами кристаллических сополимеров пропилена получают термосвариваемые полиолефиновые композиции со значительно сниженным содержанием веществ, растворимых в н-гексане при 50^oC.

Этот результат является весьма неожиданным, если принять во внимание, что достигнутое таким образом содержание растворимых веществ не только ниже, чем содержание растворимых веществ в кристаллическом сополимере (сополимерах) пропилена, используемо (используемых) для композиций, но значительно ниже, чем содержание растворимых веществ, которое можно рассчитать на основании относительных пропорций кристаллического сополимера (сополимеров) пропилена и полиэтилена ЛПЭНП.

Кроме того, значения температуры начала сварки являются низкими. Часто они значительно и непредсказуемо ниже температур начала сварки кристаллического сополимера (сополимеров) пропилена, используемого (используемых) для композицией. Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает полиолефиновую композицию, включающую (мас.): A) от 30 до 60% предпочтительно от 40 до 60% ЛПЭНП с ИРЕ от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 5; B) от 40 до 70% предпочтительно от 0 до 60% одного или более кристаллических сополимеров пропилена с одним или более сомономерами, выбранными из этилена, C₄-C₈ a олефинов и их смесей, так что содержание сомономера/сомономеров (B) составляет от 5 до 20% предпочтительно от 8 до 15% Содержание в композиции настоящего изобретения фракции, растворимой в н-гексане при 50^oC, ниже 7 мас. предпочтительно ниже 5,5 мас. более предпочтительно ниже 3 мас. При содержании ЛПЭНП не ниже 40% получены величины растворимости, не превышающие 5,5 мас. Как уже указывалось, содержание растворимых веществ в композиции ниже, чем содержание растворимых веществ в сополимере (сополимерах) пропилена, используемом (используемых) в качестве компонента (B). Значения температуры начала сварки композиций настоящего изобретения ниже 110^oC, предпочтительно не выше 100^oC, наиболее предпочтительно от 85 до 100^oC.

Под температурой начала сварки (ТНС) подразумевают минимальную температуру сварки, при которой сварной шов многослойной пленки с одним слоем из полипропилена и одним из композиций настоящего изобретения не нарушается в случае приложения к пленке нагрузки 200 г. Детали будут приведены в примерах.

Как будет показано в примерах, при выходе за пределы, определенные выше для настоящего изобретения, например, при использовании ЛПЭНП с чересчур высоким значением ИРЕ (например превышающим пределы, указанные для (A), нельзя получить хороший баланс содержания растворимых веществ и ТНС. Плотность полиэтилена ЛПЭНП, который можно использовать в качестве компонента (A) в композициях настоящего изобретения, предпочтительно находится в интервале от 0,94 до 0,90, более предпочтительно от 0,94 до 0,91, наиболее предпочтительно от 0,93 до 0,915. Указанный полиэтилен содержит предпочтительно от 3 до 20 мас. более предпочтительно от 5 до 15% одного или более сомономеров, выбранных из C₃-C₁₂, предпочтительно C₃-C₈, a -олефинов. Примерами вышеупомянутых сомономеров являются пррипилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1пентен и 1-октен. Предпочтительным сомономером является 1-бутен.

ЛПЭНП, обладающие упомянутыми выше характеристиками и значениями ИРЕ в определенных выше пределах, имеются в продаже, а также могут быть получены с использованием процесса полимеризации, описанного ниже.

Кроме этилена примерами предпочтительных сомономеров для компонента (B) являются 1-бутилен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.

Особенно предпочтительным из C₄-C₈ a -олефинов является 1-бутилен.

Предпочтительно поддерживать содержание этилена в (B) низким, предпочтительно от 0,5 до 6% однако если (B) приготовлен из смеси сополимера пропилен/этилен и сополимера пропилена, по крайней мере, с одним C₄-C₈ a -олефином, то содержание этилена в первом сополимере может быть высоким, например, 10% Предпочтительными компонентами для (B) являются сополимеры или смеси сополимеров, содержащие, по крайней мере, один C₄-C₈ a -олефин и необязательно этилен.

Содержание C₄-C₈ a -олефина в сополимере или в каждом из сополимеров компонента (B) предпочтительно меняется от 2 до 20 мас% Конкретными примерами предпочтительных компонентов (B) являются: сополимеры пропилена с одним или более C₄-C₈ a -олефинами в количествах от 5 до 20 мас% предпочтительно от 8 до 15%
сополимеры пропилена с этиленом и одним или более C₄-C₈ a -олефинами, содержащие от 2 до 6 мас% этилена и от 3 до 14% предпочтительно от 6 до 9% упомянутых выше C₄-C₈ a -олефинов.

Смеси (мас.):
(B1)30-65% предпочтительно 35 65% более предпочтительно 45 65% сополимера пропилена с C₄-C₈ a -олефином, содержащего от 98 до 80% предпочтительно от 95 до 85% пропилена,
(B2) 35 70% предпочтительно 35 65% более предпочтительно 35-55% сополимера пропилена с этиленом и. необязательно, C₄-C₈ a -олефин в количествах от 2 до 10% предпочтительно от 3 до 6% причем содержание этилена в сополимере находится в интервале от 5 10% предпочтительно от 7 до 9% в случае, когда C₄-C₈ a -олефин отсутствует, или 0,5 до 5% предпочтительно от 1 до 3% в случае, когда C₄-C₈ a -олефин присутствует, пока общее содержание сомономеров в /B1/ + /B2/ не ниже 5% предпочтительно не ниже 8%
Используя указанные смеси (B1) + (B2) в композициях настоящего изобретения, получают величины ТНС, не превышающие 100^oC.

вообще говоря, кристаллические сополимеры пропилена, которые могут быть использованы в качестве компонентов (B) в композициях настоящего изобретения, можно получить с помощью процесса полимеризации, основанного на применении специальных катализаторов Циглера-Натта. Указанные катализаторы содержат в качестве существенного элемента твердый каталитический компонент, включающий соединение титана со связью титан-галоген и электронно-донорное соединение, причем оба нанесены на активированный галогенид магния и характеризуются способностью продуцировать полипропилен с индексом изотактичности выше 90% предпочтительно выше 95% Катализаторы с указанными выше характеристиками хорошо известны в патентной литературе. Особенно подходящими являются катализаторы, описанные в патенте США N 4339054 и Евр. патенте N 45977. Другие примеры катализаторов описаны в патентах США N 4472524 и 4473660.

Вообще говоря, твердые каталитические компоненты, используемые в этих катализаторах, содержат в качестве электронно-донорных соединений соединения, выбранные из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и сложных эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

Особенно подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат; сложные эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил- и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты; алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты; алкил- и арилкарбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат, и сложные эфиры сукциновой кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинат.

Другими особенно подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры формулы

где
R^I, R^II -одинаковые или разные радикалы, а именно:C_1-18 алкил, C_3-18 циклоалкил или C_6-18 арил; R^III или R^IV также одинаковые или разные алкильные радикалы с 1- 4 атомами углерода.

Простые эфиры этого типа описаны в опубликованной заявке N 361493 на е. п. Примеры, представляющие названные соединения, это 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан и 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан.

Каталитические компоненты, упомянутые выше, получают с использованием различных способов.

Например, галогенид магния (используемый в безводной форме, содержащей менее 1% воды), соединение титана и электроно-донорное соединение можно размолоть вместе в условиях, когда активируется галогенид магния; затем размолотый продукт обрабатывают один или более раз избытком TiCl₄ при температуре между 80 и 135^oC и несколько раз промывают углеводородом (например гексаном) до исчезновения ионов хлора.

В соответствии с другим способом безводный галогенид магния предварительно активируют известными способами, а затем вводят во взаимодействие с избытком TiCl₄, содержащим растворенное электроно-донорное соединение. Температура в течение этого процесса тоже изменяется в пределах между 80 и 135^oC. Обработку TiCl₄ повторяют (необязательно), затем твердое вещество промывают гексаном или другим углеводородным растворителем для удаления следов непрореагировавшего TiCl₄.

В следующем способе аддукт MgCl₂ · nROH (особенно в форме сфероидальных частиц), где n обычно число от 1 до 3, а ROH этанол, бутанол или изобутанол, вводят во взаимодействие с избытком TiCl₄, содержащем растворенное электроно-донорное соединение. Температура обычно лежит между 80 и 120^oC. Затем твердое вещество выделяют и еще раз вводят во взаимодействие с TiCl₄, после чего отделяют и промывают углеводородом до исчезновения ионов хлора.

В соответствии с другим способом алкоголяты и хлоралкоголяты магния (хлоралкоголяты готовили особым образом в соответствии со способом, описанным в патенте США N4220554) вводят во взаимодействие с избытком TiCl ₄, содержащим растворенное электронор-донорное соединение, причем процесс ведут в условиях выше.

В твердом каталитическом компоненте соединение титана, обозначенное как Ti, обычно присутствует в количестве от 0,5 до 10 мас. количество электроно-донорного соединения, которое остается фиксированным на твердом веществе (внутренний донор), обычно изменяется от 5 до 20 мол% по отношению к галогениду магния.

Соединения титана, которые могут быть использованы для получения каталитических компонентов, это галогениды и галогеналкоголяты. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

Удовлетворительные результаты могут быть получены также с тригалогенидами титана, в частности TiCl₃HR, TiCl₃ARA, и с галогеналкоголятами, такими как TiCl₃OR, где R фенильный радикал.

Указанные выше реакции приводят к образованию активированного галогенида магния. Кроме уже упомянутых, известны другие реакции, приводящие к образованию активированного галогенида магния, в которых в качестве исходного соединения магния используют не галогениды, а, например, карбоксилат магния.

Активированная форма галогенидов магния в твердых каталитических компонентах может быть идентифицирована тем, что в рентгеновском спектре каталитического компонента больше не присутствуют максимумы интенсивности отражения, присутствующие в спектре неактивированных галогенидом магния ( с удельной поверхностью менее 3 м²/г), а на их месте имеется гало с максимумом интенсивности, сдвинутым по отношению к понижению максимума интенсивности отражения неактивированного галогенида магния, или тем, что ширина пика интенсивности отражения на середине высоты пика, по крайней мере, на 30% больше, чем ширина пика, имеющегося в спектре неактивированного галогенида магния. Наиболее активные формы это те, в рентгеновских спектрах которых имеется гало.

Предпочтительным соединением среди галогенидов магния является хлорид. В случае наиболее активных форм хлорида Mg в рентгеновском спектре каталитического компонента проявляется гало на месте отражения, которое имеется в спектре неактивированного хлорида при 2,56A.

Алкилалюминиевые соединения, которые могут быть использованы в качестве сокатализаторов, включают триалкилы алюминия, такие как триэтилалюминий, тризобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, и линейные или циклические алкилалюминиевые соединения, содержащие два или более атомов, связанных между собой атомами O или N или группами SO₄ и SO₃.

Примерами указанных являются:
(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂
(C₂H₅)₂Al-N-Al(C₂H₅)₂
C₆H₅
(C₂H₅)₂-Al-SO₂-Al(CH)₂
CH₃
CH₃(AlO-)_nAl(CH₃)₂
CH₃
(Al-O-)_n
где
n число 0 до 20.

Алкилалюминиевое соединение обычно используют в таких количествах, что соотношение Al/Ti составляет от 1 до 1000.

Электроно-донорное соединения, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров ( в дополнение к алкилалюминиевому соединению), включают сложные эфиры ароматической кислоты, такие как алкилбензоаты, и особенно соединения кремния, содержащие, по крайней мере, одну группу Si OR/R углеводородный радикал.

2,2,6,6 тетраметилпиперидин и 2, 6 диизопропилпиперидин.

Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)₂ - Si(OCH₃)₂, (циклогексил)₂ Si(OCH₃)₂, (фенил)₂Si(OCH₃)₂.

С успехом могут быть использованы также простые 1,3-диэфиры, имеющие формулу, описанную выше. Если внутренним донором является один из этих простых диэфиров, то внешние доноры можно не использовать.

Процесс полимеризации может быть непрерывным или периодическим, протекая по известным методам в жидкой фазе в присутствии или в отсутствии инертного разбавителя, или в газовой фазе, или в смеси жидкость газ. Предпочтительно осуществление его в газовой фазе.

Время и температура реакции на обеих стадиях не являются решающими, однако лучше всего, если температура лежит в интервале от 20 до 100^oC. Регулирование молекулярной массы осуществляют путем использования известных регуляторов, в частности водорода.

Катализаторы могут быть предварительно введены в контакт с небольшими количествами олефинов (предварительная полимеризация). Предварительная полимеризация улучшает как действие катализаторов, так и морфологию полимеров.

Предварительную полимеризацию осуществляют выдерживанием катализатора в суспензии в углеводородном растворителе (например гексане или гептане) и полимеризацией при температуре от комнатной до 60^oC в течение времени, достаточного для получения полимера в количествах от половины до троекратной массы твердого каталитического компонента. Это можно осуществлять также в жидком пропилене в температурных условиях, указанных выше, получая полимер в количествах, которые могут доходить вплоть до 1000 г на 1 г каталитического компонента.

В случаях, когда каталитический компонент (B) является смесью сополимеров, эту смесь можно получить прямо при полимеризации, приготовив каждый сополимер на отдельных последовательных стадиях и выполняя каждую стадию в присутствии полимера и катализатора предшествующей стадии. Например, в случае, когда компонент (B) является смесью сополимеров (B1) и (B2), описанных выше, указанную смесь можно получить, приготовив сополимеры (B1) и (B2) на двух раздельных стадиях.

Перед или после фазы синтеза компонента (B) можно осуществить также стадию сополимеризации этилена, таким образом прямо в синтезе получая еще и компонент (A).

Таким способом компоненты (A) и (B) составляют оптимальную смесь. Следовательно, можно получить композиции настоящего изобретения прямо в синтезе с помощью процесса, включающего полимеризацию мономеров в присутствии стереоспецифических катализаторов, описанных выше, причем полимеризацию осуществляют, по крайней мере, в две стадии, получая компоненты (A) и (B) в различных и последовательных стадиях и выполняя каждую стадию в присутствии полимера и катализатора предшествующей стадии. Предпочтительно выполнять все стадии полимеризации в газовой фазе.

Композиции настоящего изобретения можно получить также, смешивая компоненты (A) и (B), синтезированные отдельно.

Если компонент (B) является смесью сополимеров, синтезированных отдельно, то они могут быть смешаны с компонентом (A) раздельно или вместе.

Смесь готовят с использованием известных приемов, исходя из полученных прямо в процессах полимеризации гранул, порошков или частиц полимеров, которые предварительно смешивают в твердом состоянии (например с помощью смесителя Геншеля-Лодига), а затем пропускают через экструдер. Альтернативно полимеры можно смешивать, подавая их прямо в экструдер. Прохождение через экструдер осуществляют при температурах, которые обеспечивают расплавленное состояние всех полимеров, например, при температурах от 170 до 250^oC.

Следующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Получение компонента (B).

1) Общая методика получения катализатора
Твердый каталитический компонент, используемый в примерах, получают следующим образом.

В инертной атмосфере в реактор, снабженный мешалкой, вводят 28,4 г MgCl₂, 49,5 г безводного этанола, 100 мл ROZOB/30 вазелинового масла, 100 мл силиконового масла с вязкостью 350 с, затем содержимое греют до 120^oC до растворения MgCl₂. Затем горячую реакционную смесь переносят с сосуд вместимостью 1500 мл, снабженный мешалкой T-45 NUBtra Turrax, причем в этом сосуде содержится 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. В течение 3 минут поддерживают температуру 120^oC и перемешивание со скоростью 3000 об/мин. Затем смесь переливают в 2-литровый сосуд, снабженный мешалкой и содержащий 1000 мл безводного н-гепатана, охлажденного до 0^oC. Полученные частицы отделяют фильтрацией, промывают 500 мл н-гексана и постепенно повышают температуру от 30 до 180^oC в токе азота в течение периода времени, достаточного для понижения содержания спирта с 3 молей до определенного мольного содержания, указанного ниже.

25 г аддукта, содержащего разное количество молей спирта, указанное ниже, переносят в реактор, снабженный мешалкой и содержащий 625 мл Ti Cl₄ при 0^oC и перемешивании, доводя температуру до 100^oC в течение одного часа, когда температура достигнет 40^oC, добавляют диизобутилфталат в таком количестве, чтобы молярное соотношение магния к фталату составляло 8.

Содержимое реактора нагревают до 100^oC в течение двух часов при перемешивании, а затем дают осесть твердому веществу. Горячую жидкость удаляют с помощью сифона. Добавляют 550 мл Ti Cl₄ и нагревают смесь до 120^oC в течение одного часа при перемешивании. Перемешивание прекращают, твердому веществу дают осесть, горячую жидкость удаляют с помощью сифона. Твердое вещество промывают 6 раз 200 мл н-гексана, каждый раз при 60^oC, а затем 3 раза при комнатной температуре.

2) Полимеризация.

Полимеризацию осуществляют непрерывно в последовательности реакторов, снабженных приспособлением для переноса продукта из одного реактора в другой, непосредственно следующий за ним.

Газовую фазу непрерывно анализируют на водород и мономеры и подпитывают с целью поддержания постоянства желаемых концентраций.

В следующих опытах по полимеризации смесь триэтилалюминия (ТЭА) - активатора и дициклогексилдиметоксисилана донора электронов в таких количествах, что весовое соотношение ТЭА/силан составляет около 6,4 вводят в контакт с твердым каталитическим компонентом в реакторе при 0^oC в течение примерно 15 мин, так что молярное соотношение ТЭА/Ti равняется 80.

Затем катализатор переносят в другой реактор, содержащий избыток жидкого пропилена, и проводят дополнительную полимеризацию в течение периода от 3 до 5 мин при температуре в интервале от 15 до 25^oC.

В первом и втором опытах форполимер переносят в другой реактор с целью полимеризации мономеров в газовой фазе с образованием компонента (B).

В третьем опыте компонент (B2) получают в первом реакторе в газовой фазе, затем после удаления непрореагировавших мономеров продукт этого реактора вводят во второй газофазный реактор с целью полимеризации мономеров с образованием компонента (B1). Для первого опыта используют твердый каталитический компонент, полученный из аддукта MgCl₂·2, IC₂H₅OH; для второго опыта твердый каталитический компонент, полученный из аддукта MgCl₂·1,1C₂H₅OH; для третьего опыта твердый каталитический компонент, полученный из аддукта MgCl₂·1,5 C₂H₅OH.

Исходные продукты и соответствующие экспериментальные условия приведены в табл. 1, результаты испытаний показаны в табл. 2.

Что касается табл. 2, то для приведенных в ней анализов использованы следующие аналитические методы.

Содержание этилена (C₂).

Определяют методом ИК-спектроскопии.

Содержание 1-бутилена (C₄).

Определяют методом ИК-спектроскопии.

Фракция, растворимая в гексане.

Определяют, подвергая пленку продукта толщиной 100 микрон экстракции гексаном в автоклаве при 50^oC в течение 2 ч. Затем гексан упаривают и определяют сухой остаток.

Индекс расплава.

Определяют в соответствии с ASTMD 1238, условие L.

Температура начала сварки (ТНС).

Определяют после того, как пленка изготовлена в соответствии со следующими методами.

Изготовление пленки.

Экструзией композиций при 200^oC готовят различные пленки толщиной 50 мкм.

Каждую пленку, полученную таким образом, накладывают на полипропиленовую пленку с изотактическим индексом 97 (в кипящем н-гептане) и скоростью течения расплава (СТР) в соответствии с ASTMD 1238 L (4,5 г) 10 мин. Толщина полипропиленовой пленки 560 μм
Наложенные друг на друга пленки сваривают на пластинчатом прессе при температуре 40^oC и нагрузке 9000 кг, выдерживаемой в течение 5 мин. Полученные таким образом склеенные пленки растягивают в 6 раз от их длины в обоих направлениях с помощью приспособления для растягивания пленки TMLONG. Образующаяся пленка имеет толщину около 200 мкм.

Из этой пленки делают образцы 5 х 10 см.

Определение S.I.T.

Испытание проводят, прикладывая к термосвариваемым образцам нагрузку 200 г.

Для каждого испытания два из указанных выше образцов совмещают, повернув друг к другу слоями, образованными ранее полученными сополимерами. Затем образцы сваривают вдоль стороны 5 см с помощью комбинированной лабораторной сварочной машины SENTINEL Model 12-12 AS в течение 5 сек при давлении 1,2 атм. Ширина сварного шва 2,5 см.

Температуру сварки увеличивают на 2^oC для каждого испытываемого образца.

Затем сваренные образцы разрезают на секции 2,5 х 10 см и не сваренные стороны прикрепляют к динамометру.

Как указано ранее, это делают для определения минимальной температуры сварки, при которой сварочный шов не распадается на части при нагрузке 200 г. Указанная температура представляет собой температуру начала сварки (ТНС).

Смешивая сополимеры пропилена, приготовленные в описанных выше опытах с ЛПЭНП, получают полиолефиновые композиции настоящего изобретения.

Используя смеситель LODIGE, проводят первое механическое холодное смешение частиц сополимеров пропилена и гранул ЛПЭНП в количествах, указанных в следующих примерах. Эту механическую смесь выдерживают 10 мин. Полученные таким образом механические смеси гранулируют, пропуская через одношнековый экструдер при температурах в пределах от 190 до 210^oC, с температурой ближе к головке и температурой самой головки экструдера около 200^oC. Образующиеся гранулы используют для измерения SIT и способности к экстракции н-гексаном при при 50^oC на пленках, полученных описанными выше методами.

Пример 1. 50 мас. частей сополимера пропилена, полученного в опыте 1, смешивают с 50 мас. частями полиэтилена ЛПЭНП марки NOYACOR Объединенной карбидной корпорации (Union Carbide Corporation) плотностью 0,9188, имеющего ИРЕ 1 и содержащего 7,3 мас. 1-бутилена. Свойства полученной таким образом композиции приведены в табл. 3.

Сравнительный пример 1. 50 мас. частей того же сополимера пропилена, что в примере 1, смешивают с 50 мас. частями полиэтилена ЛПЭНП марки М 50026 SABIC LADENE плотностью 0,9252, имеющего MIE 55 и содержащего 6,7 мас. 1-бутена.

Свойства композиции, полученной таким образом, приведены в табл.3.

Пример 2. 50 мас. частей сополимера пропилена, полученного в опыте 2 смешивают с 50 мас. ч. ЛПЭНП, использованного в примере 1. Свойства композиции, полученной таким образом, приведены в табл. 3.

Сравнительный пример 2. 50 мас. частей сополимера полипропилена, использованного в примере 2, смешивают с 50 мас. частями ЛПЭНП, использованного в сравнительном примере 1. Свойства полученной таким образом композиции приведены в табл. 3
Пример 3. 50 мас. частей сополимера полипропилена, полученного в опыте 3, смешивают с 50 мас. ЛПЭНП, использованного в сравнительном примере 1. Свойства полученной таким образом композиции приведены в табл. 3.

Пример 4. Применяют те же процесс и ингредиенты, что в Примере 3, но берут 60 мас. частей сополимера пропилена и 40 мас. частей ЛПЭНП. Свойства полученной таким образом композиции приведены в табл. 3.

Пример 5. Полиолефиновую композицию настоящего изобретения получают прямо в процессе полимеризации, в основном так же, как в опыте 3, за исключением того, что продукт второго газофазного реактора после удаления газообразных непрореагировавших мономеров переносят в третий газофазный реактор, где получают ЛПЭНП, составляющий компонент (A). В третьем газофазном реакторе температуры составляет 80^oC, давление 20 бар, а молярные соотношения таковы:
H₂/C₂ 0,129
C₄/C₄ + C₂ 0,173.

Полимер выгружают из третьего газофазного реактора, когда количество ЛПЭНП достигает 30 мас. по отношению к общему количеству композиции. Тесты, проводимые отдельно в тех же условиях, дают следующие свойства для ЛПЭНП: UPE 1,5, полностью 0,9170, содержание 1-бутилена равно 7,9 мас.

Значения ТНС и растворимости в н-гексане при 50^oC для полиолефиновых композиций, полученных таким образом, составляют, соответственно, 100^oC и 4,6 мас.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция на основе полиолефинов, включающая линейный полиэтилен низкой плотности и кристаллический сополимер пропилена с альфа-олефином, отличающаяся тем, что в качестве линейного полиэтилена низкой плотности она содержит линейный полиэтилен низкой плотности с индексом расплава 0,1 15 г/10 мин, а в качестве кристаллического сополимера пропилена с альфа-олефином кристаллический сополимер пропилена с 8 20 мас. альфа-олефина, выбранного из группы, включающий этилен, С₄ - С₈-альфа-олефин или их смесь, причем композиция имеет температуру начала сварки от 85 до 110^oС при следующем соотношении компонентов, мас.

Линейный полиэтилен низкой плотности 30 60
Кристаллический сополимер пропилена с альфа-олефином 40 70
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве линейного полиэтилена низкой плотности она содержит сополимер этилена, содержащий от 3 до 20 мас. по крайней мере одного альфа-олефина с 3 12 атомами углерода и имеющий плотность от 0,94 до 0,90 г/см³.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве линейного полиэтилена низкой плотности компонента А она содержит сополимер этилена с 1-бутиленом.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кристаллического сополимера пропилена с альфа-олефином она содержит сополимер пропилена с сомономером, выбранным из группы, включающей этилен, 1-бутилен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кристаллического сополимера пропилена с альфа-олефином она содержит сополимер пропилена с по крайней мере одним С₄ С₈-альфа-олефином, при содержании сомономерного альфа-олефина от 8 до 15 мас.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кристаллического сополимера пропилена с альфа-олефином она содержит сополимер пропилена с по крайней мере одним С₄ С₈-альфа-олефином, при содержании этилена от 2 до 6 мас. и одного или более альфа-олефина от 6 до 9 мас.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кристаллического сополимера пропилена с альфа-олефином она содержит смесь 30 65 мас. сополимера пропилена с С₄ С₈-альфа-олефином, при содержании пропилена от 80 до 98 мас. и 35 70 мас. сополимера пропилена с этиленом или этиленом и С₁ С₈-альфа-олефином при содержании альфа-олефина от 2 до 10 мас. при содержании в сополимере от 5 до 10 мас. этилена в отсутствии С₄ С₈-альфа-олефина или от 0,5 до 5 мас. в присутствии одного или более С₄ С₈-альфа-олефина при общем содержании сомономеров в смеси сополимеров не менее 8 мас.

8. Способ получения полимерной композиции на основе полиолефинов сополимеризацией альфа-олефинов в присутствии стереоспецифического катализатора, содержащего соединение титана на носителе из активного дигалогенила магния и алкил-алюминий в качестве сокатализатора при атомном отношении алюминия к титану от 1 до 1000, причем процесс осуществляют по крайней мере в две последовательные стадии в присутствии на последующей стадии полимера и катализатора предшествующей стадии, отличающийся тем, что на первой стадии проводят сополимеризацию этилена с С₃ - С₁₂-альфа-олефином до получения линейного полиэтилена низкой плотности с индексом расплава 0,1 15 г/10 мин. а на последующих сополимеризацию пропилена с альфа-олефином с получением кристаллического сополимера пропилена с 8 20 мас. альфа-олефина, выбранного из группы, включающей этилен, С₄ С₈-альфа-олефин или их смесь до содержания кристаллического сополимера пропилена в конечном продукте 40 70 мас.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии донора электронов.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что все стадии сополимеризации проводят в газовой фазе.

РИСУНКИ

Рисунок 1