Способ разделения нефтяных эмульсий типа вода-в-нефти

 

Изобретение относится к способу разделения нефтяных эмульсий типа вода-в-нефти при применении продуктов на основе сложных эфиров. Задачей нефтяного деэмульгатора является способствовать полному отделению воды и снижению содержания соли до минимума. В заявленном способе в качестве деэмульгатора эмульсии используют продукты этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина и 0,5 - 1,5 моль на 1 моль жирного амина, мономерной дикарбоновой кислоты или дикарбоновой кислоты из группы димерных жирных кислот. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к способу разделения нефтяных эмульсий типа вода в нефти при применении продуктов на основе сложных эфиров.

При добыче нефти происходит обводнение нефти. Попутно добываемая вода образует с нефтью эмульсию типа вода в -нефти. В эмульгированной воде могут находиться растворенные соли, такие как хлорид натрия, хлорид кальция и/или хлорид магния. Эмульсионную воду перед транспортировкой добытой нефти на нефтеперерабатывающий завод нужно отделять. На нефтеперерабатывающем заводе перед перегонкой содержание солей снижается далее путем нового образования эмульсии с пресной водой и деэмульгирования. Слишком высокое содержание солей в сырой нефти может приводить к неисправностям /авариям/ и коррозии на нефтеперерабатывающем заводе. Задачей нефтяного деэмульгатора, называемого также просто деэмульгатором, является при возможности минимальной концентрации разрушение эмульсии в процессе разделения желательно без или с минимальным дополнительным применением теплоты, что способствует полному отделению воды и снижению содержания солей до минимума. Критериями качества поставляемой нефти являются остаточное содержание солей и содержание воды.

В зависимости от своего происхождения, нефти имеют различный состав. Природные стабилизаторы эмульсии имеют сложное и различное химическое строение и в связи с этим необходимо разрабатывать селективные деэмульгаторы. Из-за различных условий добычи и подготовки /первичной обработки/ требования, предъявляемые к деэмульгатору нефти, еще разнообразнее. Из-за постоянного освоения нефтяных залежей и изменения условий добычи более старых нефтяных залежей создание оптимальных деэмульгаторов представляет собой острую проблему, и необходимо большое число деэмульгаторов различного строения и смесей деэмульгаторов.

В патенте США 4734523 и в европейской заявке на патент 0333135 A2Deruvent-реферат, присвоенный номер 89-271925/38/ описываются определенные продукты этерификации в качестве деэмульгаторов нефти. Деэмульгаторы по патенту США представляют собой продукты превращения из оксалкилированного первичного жирного амина и диольного соединения с дикарбоновой кислотой, а деэмульгаторы из европейской заявки на патент представляют собой продукты взаимодействия оксалкилированного первичного жирного амина и аддукта из диольного соединения и простого глицидилового эфира с дикабоновой кислотой. С помощью этих деэмульгаторов достигается хорошее и быстрое отделение воды и солей.

В настоящее время найдено, что продукты этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина /в качестве единственной, поставляющей OH-группы компоненты/ и дикарбоновой кислоты представляют собой очень эффективные деэмульгаторы нефти, особенно, когда продукт этерификации получают из оксалкилированного первичного жирного амина и дикарбоновой кислоты из группы димерных /димеризованных/ жирных кислот.

Предлагаемый в изобретении способ разделения нефтяных эмульсий типа вода в нефти отличается тем, что в эмульсию добавляют эффективное количество продукта этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина следующей формулы I: где R¹ алкильный или алкенильный остаток с 6-23 C-атомами; R² водород или CH₃, расположенный внутри цепи полиоксалкиленового остатка, в блоках или статистически распределенный и может принимать также оба значения; a и b целые числа 2-30, при этом ни a, ни b не равно нулю, при соотношении 0,5-1,5 моль на 1 моль оксалкилированного первичного жирного амина, предпочтительно 0,5-1,1 моль на 1 моль оксалкилированного первичного жирного амина, дикарбоновой кислоты, предпочтительно дикарбоновой кислоты из группы димерных жирных кислот.

В европейской заявке на патент 0035263 A2 /Derwent-реферат, присвоенный номер 68257 D /38/ и в выкладке описания изобретения заявки на патент ФРГ 3032216 A1 /Derwent-реферат, присвоенный номер 288117 E/15/ описаны продукты этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина и мономерной дикарбоновой кислоты. Однако эти продукты рекомендуются для использования в качестве текстильных мягчителей или средств для обработки волос. При этом нет указания на то, что такие продукты на основе сложных эфиров пригодны в качестве деэмульгаторов для любого типа эмульсии или тем более для нефтяных эмульсий типа вода в нефти. В предшествующем уровне техники нет также упоминаний о предпочтительных продуктах этерификации (полученных из оксалкилированного первичного жирного амина и димерной жирной кислоты в качестве компонента дикарбоновой кислоты) изобретения. Таким образом, их можно рассматривать как новые.

Что касается указанных оксалкилированных первичных жирных аминов формулы I, то предпочтительными являются такие, в которых R¹ обозначает алкильный остаток с 8-18 C-атомами или алкенильный остаток с 8-18 C-атомами /он содержит предпочтительно 1-3 двойные связи/; R² обозначает водород; a и b /одинаковые или разные, целые или прерванные/ представляют собой целые числа от 2-15, при указанном условии, что ни a, ни b не равны 0.

Оксалкилирование первичных жирных аминов хорошо известно и может осуществляться по одному из методов оксалкилирования содержащих кислые /активные/ H-атомы соединений. Оксалкилированные жирные амины в зависимости от значений R² могут содержать этиленоксидные или пропиленоксидные единицы /структурные элементы/, или статически или блокообразно распределенные этиленоксидные и пропиленоксидные единицы, причем предпочтительны этоксилированные, т.е. содержащие только этиленоксидные единицы, первичные жирные амины. В случае используемых для оксалкилирования жирных аминов в зависимости от значений R¹ речь может идти об отдельных первичных жирных аминах или об их смесях. Речь может идти также о таких жирных аминах, углеводородная цепь которых содержит одну или несколько двойных связей, как остатки олеиновой, линолевой или линоленовой кислоты. Предпочтительными первичными жирными аминами являются выпускаемые в промышленности такие технические продукты, как стеариламин, жирный амин кокосового масла или жирный амин сала (в этих технических продуктах имеются алкильные остатки по существу с 8-18 C-аминами).

Предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются мономерные дикарбоновые кислоты формулы II HOOC R³ COOH, где
R³ обозначает алкиленовый остаток формулы /CH₂/_z -, в которой z обозначает целое число 1-10, предпочтительно 4-8, причем алкиленовый остаток может быть замещен одной или двумя OH-группами или одним или двумя C₁-C₁₈-алкилами, или C₃-C₁₈-алкенилами, или винильный остаток или p-фениленовый остаток,
и дикарбоновые кислоты из группы димеризованных ненасыщенных C₁₈-жирных кислот формулы III
HOO R⁴ COOH,
где
R⁴ означает двухвалентный углеводородный остаток с 34 C-атомами /R⁴, следовательно, представляет собой остаток, содержащий 34 C-атома, который образуется при димеризации ненасыщенной жирной кислоты с 18 C-атомами до дикарбоновой кислоты в целом с 36 C-атомами/.

Что касается предпочтительных мономерных дикарбоновых кислот, в частности, следует назвать малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую кислоту и т.д. в гомологическом ряду; тартроновую кислоту, яблочную кислоту и винную кислоту, а также фумаровую и малеиновую кислоту и терефталевую кислоту. Наиболее предпочтительными мономерными дикарбоновыми кислотами являются кислоты из гомологического ряда от адипиновой до себационовой кислот, далее малеиновая кислота, фумаровая кислота, додецилянтарная кислота и додеценилянтарная кислота. Вместо этих дикарбоновых кислот также можно использовать их ангидриды, галогенангидриды или сложные эфиры низших алканолов.

Димерные жирные кислоты получают путем ступенчатой полимеризации /димеризации/ однократно или многократно ненасыщенных жирных кислот. Число C-атомов и структура полученных дикарбоновых кислот зависит по существу от исходных жирных кислот и реакционных условий при димеризации. Димерные жирные кислоты самого различного рода и структуры имеются в продаже. В рамках изобретения в качестве димерных жирных кислот предпочтительны такие, которые получаются при димеризации ненасыщенных C₁₈ жирных кислот, например олеиновой кислоты, линолевой кислоты, линоленовой кислоты или жирной кислоты сала /при димеризации/ происходит соединение двух идентичных молекул в одну новую молекулу димер, путем реакции присоединения/. Димеризация C₁₈-жирных кислот осуществляется при температуре 150-250^oC, предпочтительно 180-230^oC, с катализатором димеризации или без него.

Полученная дикарбоновая кислота /это димерная жирная кислота/ соответствует указанной формуле III, причем R₄ представляет собой образовавшееся при димеризации C₁₈-жирной кислоты двухвалентное звено соединения, которое несет обе COOH-группы и содержит 34 C-атома. R⁴ предпочтительно обозначает ациклический /алифатический/ или моно- или бициклический /циклоалифатический/ остаток с 34 C-атомами. Ациклический остаток представляет собой разветвленный /замещенный/ и одно-трехкратно ненасыщенный алкильный остаток с 34 C-атомами.

Циклоалифатический остаток имеет в общем также 1-3 двойные связи. Описанные предпочтительные димерные жирные кислоты представляют собой смесь двух или более дикарбоновых кислот формулы III со структурно различными R⁴-остатками. Смесь дикарбоновых кислот зачастую содержит более или менее большое количество тримерных жирных кислот, которые образуются при димеризации и не удаляются при дистиллятивной обработке продукта. Заявитель представляет химические формулы некоторых димерных жирных кислот, которые образуются при димеризации указанных C₁₈-жирных кислот, причем несущий обе -COOH-группы углеводородный остаток представляет собой ациклический, моноциклический или бициклический остаток:

Из описанных дикарбоновых кислот, которые представляют собой мономерные дикарбоновые кислоты и димерные жирные кислоты, предпочтительны последние. Как правило, применяются технические продукты, которые выпускаются в продажу под названием "димеризованные жирные кислоты" или "димерные жирные кислоты" и могут содержать более или менее высокую долю тримеризованных жирных кислот.

Этерификацию обеих реакицонных компонентов оксалкилированного первичного жирного амина и дикарбоновой кислоты осуществляют в соотношении 1 моль жирного амина на 0,5-1,5 дикарбоновой кислоты, предпочтительно 0,5-1,1 моль дикарбоновой кислоты. Протекающая при поликонденсации этерификация может осуществляться при применении более высококипящего инертного растворителя (толуол, ксилол или технические фракции ароматических углеводородов) или без растворителя в расплаве и в атмосфере защитного газа, причем предпочтительно осуществление реакции в растворителе. При этерификации с использованием растворителя в качестве температуры реакции целесообразнее выбирать температуру кипения с обратным холодильником реакционной смеси и азеотропно удалять образующуюся реакционную воду. При этерификации без растворителя реакционную воду отгоняют прямо из реакционной смеси. Температура реакции составляет 100-220^oC, предпочтительно 130-200^oC. Для ускорения реакции применяют, как это обычно целесообразно при реакциях этерификации, щелочной или кислый катализатор, причем в качестве катализатора предпочтительны, например, галогенводородная кислота, сульфокислота или галогенуксусная кислота. Протекание и окончание реакции можно контролировать с помощью образующейся реакционной воды или путем определения кислотного числа. Предпочтительно проводить реакцию вплоть до примерно 90-100%-ного превращения, т.е. до тех пор, пока более не будет выделяться по существу никакой реакционной воды.

Для получения предлагаемого в изобретении деэмульгатора нефти предпочтительно, чтобы оба реакционных компонента находились в указанном молярном соотношении. Далее, в реакционном сосуде должен находиться растворитель и кислый катализатор этерификации и эта смесь при перемешивании и пропускании инертного газа нагревается при 100-220^oC, предпочтительно 130-200^oC, и при этой температуре поддерживается при непрерывном отводе образующейся воды /азеотропная перегонка/ до тех пор, пока не закончится превращение. Полученный продукт этерификации, который в общем имеет кислотное число <10, предпочтительно 2-8, путем промывки водой можно очищать от использованного катализатора и он представляет собой предлагаемый согласно изобретению деэмульгатор нефти. Время реакции составляет 5-20 ч.

Эти продукты этерификации представляют собой окрашенные от желтого до коричневого цвета более или менее вязкие жидкости. Они имеют прежде всего в случае использования димерной жирной кислоты специальную химическую структуру. Так как получение осуществляется предпочтительно в присутствии растворителей, как правило, они находятся в форме концентрированного раствора (содержание активного вещества предпочтительно 60-80 мас.).

Предлагаемые согласно изобретению продукты на основе сложных эфиров /сложные полиэфиры/ отличаются высоким деэмульгирующим действием. При обычных температурах подготовки /первичной обработки/ нефти уже спустя короткое время разделения /сепарации/ достигается полное водоотделение и снижение содержания солей. С помощью этих демульгаторов нефти, следовательно, при обычных температурах подготовки спустя короткое время сепарации получают специфические для потребления сырые нефти. Сверх того, деэмульгаторы нефти способствуют тому, что отделенная вода практически лишена нефти, следовательно, также достигается полное выделение нефти из отделенной воды и таким образом хорошее качество воды. С помощью этих деэмульгаторов нефти достигается быстрое разделение между фазой нефти и фазой воды, что также представляет собой большое преимущество. Используемое количество предлагаемого согласно изобретению деэмульгатора может изменяться в широких пределах. Оно зависит от рода нефти и температуры подготовки. Эффективное количество составляет в общем 5-100 г на тонну, предпочтительно 10-15 г на тонну, предпочтительно 10-50 г на тонну. Описанные деэмульгаторы с целью лучшей дозировки и распределяемости предпочтительно используются в растворе. В качестве растворителей пригодны вода или органические жидкости, например, спирты, метанол, изопропанол и/или бутанол: ароматические углеводороды, толуол и/или ксилол, или смеси высших ароматических углеводородов.

Получение описанных деэмульгаторов нефти.

Пример 1. В реакционный сосуд, который снабжен мешалкой, водоотделителем, обратным холодильником и термометром, помещают 690 г /1,0 моль/ жирного амина сала, прореагировавшего с 10 моль этиленоксида, который представляет собой жирный амин формулы I с R¹=C₁₄H₂₉ /5%/, C₁₆H₃₃ /30%/ и C₁₈H₃₇ /65%/; R²= H и (a+b)=10 /реакционный компонент 1/; и 146,1 г /1,0 моль/ адипиновой кислоты /реакционный компонент 2/, а также 4,2 г n-додецилбензолсульфокислоты, что составляют 0,5 мас. в расчете на общую массу обеих реакционных компонентов, в качестве катализатора этерификации. Оба реакционных компонента используются в молярном соотношении 1:1. В качестве растворителя добавляют 205 г ксилола, что составляет 25 мас. в расчете на общую массу обеих реакционных компонентов. Смесь нагревают и выдерживают при температуре 130-140^oC в течение 2 ч. причем реакционные компоненты реагируют с протеканием реакции 1 этерификации и реакционная вода азеотропно отгоняется. Для протекания реакции до конца смесь выдерживают следующие 10 ч. при температуре 160-170^oC. За протеканием и окончание реакции этерификации следят путем определения кислотного числа. Полученный при степени превращения 98% продукт этерификации представляет собой жидкость с вязкостью 1,1 Па·с.

Пример 2. Компоненты реакции:
/1/ жирный амин сала с 15 моль этиленоксида;
/2/ ангидрид додеценилянтарной кислоты.

Молярное соотношение /1/ /2/ 1 0,5.

Осуществление, как в примере 1.

Степень превращения 99% вязкость 0,35 Па·с.

Пример 3. Компоненты реакции:
/1/ олеиламин с 5 моль этиленоксида;
/2/ димерная жидкая кислота /содержание димеризованной жирной кислоты 98 мас.

Молярное соотношение /1/ /2/ 1 0,7.

Осуществление, как в примере 1.

Степень превращения: 95% вязкость: 2,1 Па·с.

Пример 4. Компоненты реакции:
/1/ жирный амин сала с 10 молями этиленоксида;
/2/ техническая димерная жирная кислота (содержание димеризованной жирной кислоты 83 мас. содержание тримеризованной жирной кислоты 17 мас.).

Молярное соотношение /1/ /2/ 1 1,5.

Осуществление, как в примере 1.

Степень превращения: 97% вязкость: 3,4 Па·с.

Пример 5. Компоненты реакции:
/1/ жирный амин кокосового масла с 6 моль пропиленоксида и 20 моль этиленоксида, расположенными блоками;
/2/ малеиновый ангидрид.

Эквивалентное соотношение /1/ /2/ 1 1;
Осуществление, как в примере 1.

Степень превращения 98% вязкость 0,9 Па·с.

Продукты на основе сложных эфиров примеров 1-5 использовались для разделения двух различных нефтяных эмульсий типа вода в нефти. Результаты представлены в табл. 1 и 2 и показывают высокую эффективность описанных деэмульгаторов.

Формула изобретения

1. Способ разделения нефтяных эмульсий типа вода-в-нефти, отличающийся тем, что в эмульсию добавляют эффективное количество продукта этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина нижеследующей формулы I

где R¹ алкильный остаток или алкенильный остаток с 6 23 C-атомами;
R² водород или CH₃, расположенный внутри цепи полиоксалкиленового остатка, в блоках или статистически распределенный, может принимать также оба значения;
a и b обозначают целые числа от 2 30, при этом ни a ни b не равно нулю,
и при соотношении 0,5 1,5 моль на 1 моль оксалкилированного первичного жирного амина дикарбоновой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют продукт этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина и 0,5 1,5 моль на 1 моль жирного амина дикарбоновой кислоты формулы II
HOOC R³ COOH,
где R³ обозначает алкиленовый остаток формулы - (CH₂)_Z-, в которой Z обозначает целое число 1 10, причем алкиленовый остаток может быть замещен одной или двумя OH-группами или одним или двумя C₁ C₁₈-алкилами, или C₃ - C₁₈-алкенилами; или винильный остаток или п-фениленовый остаток; или дикарбоновой кислоты из группы димерных жирных кислот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют продукт этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина формулы I, где R¹ обозначает алкильный остаток с 8 18 C-атомами или алкенильный остаток с 8 - 18 C-атомами; R² водород и a и b обозначают целые числа 2 15, при отношении 0,5 1,5 моль на 1 моль жирного амина дикарбоновой кислоты формулы II
HOOC R³ COOH,
где R³ обозначает алкиленовый остаток формулы - (CH₂)_Z-, в которой Z обозначает целое число 1 10, причем алкиленовый остаток может быть замещен одной или двумя OH-группами или одним или двумя C₁ C₁₈-алкилами, или C₃ - C₁₈-алкенилами; или винильный остаток или п-фениленовый остаток; или дикарбоновый кислоты из группы димерных жирных кислот формулы III
HOOC R⁴ COOH,
где R⁴ обозначает двухвалентный углеводородный остаток с 34 C-атомами.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют продукт этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина формулы I, где R¹ обозначает алкильный остаток с 8 18 C-атомами или алкенильный остаток с 8 - 18 C-атомами; R² водород и a и b обозначают целые числа 2 15, при соотношении 0,5 1,5 моль на 1 моль жирного амина дикарбоновой кислоты формулы
HOOC (CH₂)_Z COOH,
где Z обозначает целое число 4 ^oC 8,
или дикарбоновой кислоты из группы димерных жирных кислот формулы III
HOOC R⁴ COOH,
где R⁴ двухвалентный углеводородный остаток с 34 C-атомами.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют продукт этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина и 0,5 1,5 моль на 1 моль жирного амина дикарбоновой кислоты из группы димерных жирных кислот.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют продукт этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина и 0,5 1,5 моль на 1 моль жирного амина дикарбоновой кислоты из группы димерных жирных кислот формулы III
HOOC R⁴ COOH,
где R⁴ двухвалентный углеводородный остаток с 34 C-атомами.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют продукт этерификации из оксалкилированного первичного жирного амина формулы I, где R¹ обозначает алкильный остаток с 8 18 C-атомами или алкенильный остаток с 8 - 18 C-атомами; R² водород и a и b обозначают целые числа от 2 15, при соотношении 0,5 1,5 моль на 1 моль жирного амина дикарбоновой кислоты из группы димерных жирных кислот формулы III
HOOC R⁴ COOH,
где R⁴ двухвалентный углеводородный остаток с 14 C-атомами.

8. Способ по любому из пп.1 7, отличающийся тем, что продукт этерификации получен при соотношении 0,5 1,1 моль дикарбоновой кислоты на 1 моль жирного амина.

РИСУНКИ

Рисунок 1