Способ разделения разновидностей перфторполиоксиалкиленов с нефункциональными, монофункциональными и бифункциональными группами

 

Способ разделения перфторполиоксиалкиленов с нефункциональными, многофункциональными и бифункциональными группами включает подачу раствора перфторполиоксиалкиленов в головную часть хроматографической колонки в минимальном количестве смеси, состоящей из неполярного фторированного растворителя, обладающего элюирующей силой, меньшей 0,05 по сравнению с силикагелем, и полярного растворителя, обладающего элюирующей силой, равной не менее 0,2 по сравнению с силикагелем, и элюирование в две стадии. На первой стадии элюирование осуществляют неполярным растворителем. На второй стадии элюирование осуществляют смесью неполярного и полярного растворителей. В хроматографической колонке используют стационарную фазу, представляющую собой соединение, содержащее активные центры и/или группы, способные образовывать связи с гидроксильными концевыми группами перфторполиоксиалкиленов. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Предметом изобретения является способ разделения перфторполиоксиалкиленов с нефункциональными, монофункциональными и бифункциональными группами, состоящих из макромолекул общей формулы X-O-Rf-Y, в которой Rf перфторполиоксиалкиленовая цепь, имеющая среднечисловую молекулярную массу от 500 до 10000 и содержащая одно или несколько перфтороксиалкиленовых звеньев формулы CF₂CF₂O, CF₂O, CF₂CF₂CF₂O, расположенных в статистическом порядке вдоль указанной цепи; X, Y, которые имеют одинаковые или различные значения, представляют функциональные группы формулы -CF₂- CH₂O(CH₂CH₂O)_sH, -CF₂-CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_sH, -CF₂CH₂NH₂ или нефункциональные группы формулы -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂CF₃, CF₂Cl, -CF₃, -CFCl₂, CF₂Br, -CFBr₂, где s число в интервале от 0 до 2 включительно.

В формуле (I) перфторполиоксиалкиленовая цепь Rf может иметь, в частности, одну из следующих структур: (1) (CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m при отношении n/m в интервале от 0,2 до 1,5; (2) (CF₂CF₂CF₂O)_p- (3) (CF₂CF₂O)_n- где n, m, p представляют числа от 0 до 100 включительно, причем их сумма такова, что Rf имеет среднечисловую молекулярную массу в интервале от 500 до 10000, предпочтительно от 2000 до 4000, при распределении молекулярной массы в диапазоне от 1,5 до 2,5. В цепи Rf также могут присутствовать незначительные количества мономерных звеньев формулы - (CF₂-CF₂-CF₂CF₂O)-
Известны перфторполиоксиалкилены формулы (I), как с нефункциональными концевыми группами, так и с функциональными концевыми группами (-CF₂CF₂CH₂O (CH₂CH₂O)_sH, -CF₂CH₂O (CH₂CH₂O)_sH, -CF₂-CH₂NH₂). Способы их получения описываются, например, в патентах США NN 3766251, 3810874 и в заявке на Европейский патент N 148482. Ближайшим аналогом настоящего изобретения является патент США N 3766251.

Перфторполиоксиалкилены обычно существуют в виде смесей макромолекул, у которых одна или обе концевые группы представляют вышеуказанные группы (при небольшом количестве макромолекул, у которых обе концевые группы являются нефункциональными).

Благодаря наличию функциональных групп макромолекулы используются в качестве макромономеров в нескольких реакциях, например в реакциях поликонденсации, а также в качестве смазок, поверхностно-активных веществ и антикоррозионных средств.

Однако из-за трудностей, связанных с разделением различных видов макромолекул с нефункциональными, монофункциональными и бифункциональными группами при помощи известных методов, в различных реакциях или областях применения приходиться использовать смеси таких макромолекул.

В частности, хорошо известно, что присутствие разновидностей перфторполиоксиалкиленов с монофункциональными группами при осуществлении реакцией поликонденсации ведет к стохастическим разрывам полимерных цепей.

Это является значительным недостатком в практическом отношении, поскольку получаемые полимеры обладают невоспроизводимыми и, в любом случае, неоптимальными характеристиками, в частности, с точки зрения получения высокомолекулярных масс.

Например, перфторполиоксиалкилен, содержащий гидроксильные концевые группы, получаемый из перфторполиоксиалкилена, имеющего звенья CF₂O и CF₂CF₂O, и известный как "Фомблин Z®" характеризуется содержанием разновидностей с бифункциональными группами в количестве 90-95% при этом остальную часть составляют перфторполиоксиалкилены с монофункциональными или нефункциональными группами.

Как известно из предшествующего уровня техники, в технологии хроматографии всегда имеется переход от растворителей с низкой полярностью к растворителям с высокой полярностью.

Невозможно осуществить процесс циклически, возвращаясь к растворителям с низкой полярностью потому, что после первого цикла поведение колонки сильно меняется, за исключением того, что вы вновь заполняете хроматографическую колонку перед каждым циклом новой стационарной фазой.

Задачей изобретения является создание способа получения перфторполиоксиалкилена с бифункциональными группами (то есть перфторполиоксиалкиленов, у которых обе концевые группы представляют гидроксильные и/или аминогруппы), не содержащего разновидностей с монофункциональными группами.

Автором изобретения было установлено, что можно произвести разделение разновидностей макромолекул с нефункциональными, монофункциональными и бифункциональными группами, образующих перфторполиоксиалкилены формулы (I), при обогащении таких перфторполиоксиалкиленов по крайней мере одной из вышеуказанных разновидностей, используя для этого хроматографию на колонках, выполняемую в соответствии с приводимым ниже описанием.

Сущность изобретения заключается в способе разделения перфторполиоксиалкиленов с нефункциональными, монофункциональными и бифункциональными группами общей формулы
X-O-Rf-Y,
в которой
Rf перфторполиоксиалкиленовая цепь со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 500 до 10000, содержащая одно или несколько перфторполиоксиалкиленовых звеньев формулы CF₂F₂O, CF₂O, CF₂CF₂CF₂O, расположенных в статистическом порядке вдоль указанной цепи;
X, Y, имеющие одинаковые или различные значения, представляют функциональные группы формулы -CF₂- CH₂O(CH₂CH₂O)_sH, -CF₂-CF₂CH₂O (CH₂CH₂O)_sH, -CF₂CH₂NH₂ или нефункциональные группы формулы -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂CF₃, CF₂Cl, -CF₃, -CFCl₂, CF₂Br, -CFBr₂, где s число в интервале от 0 до 2 включительно,
в котором для разделения перфторполиоксиалкиленов используют хроматографическую колонку, содержащую стационарную фазу, представляющую собой соединение, содержащее активные центры и/или группы, способные образовывать связи с гидроксильными концевыми группами перфторполиоксиалкиленов формулы (I), обработанную смесью, состоящей из неполярного фторированного растворителя, обладающего элюирующей силой < 0,05 в сравнении с силикагелем, и полярного растворителя, обладающего элюирующей силой, равной не менее 0,2 по сравнению с силикагелем; подают раствор перфторполиоксиалкиленов в головную часть колонки в минимальном количестве вышеуказанного неполярного фторированного растворителя; осуществляют элюирование в две стадии, путем введения в головную часть колонки вышеуказанного неполярного растворителя на первой и стадии введения смеси вышеуказанного неполярного растворителя и полярного растворителя с объемными отношениями первого растворителя к второму в диапазоне от около 9/1 до около 1/1 на второй стадии.

Стационарная фаза предпочтительно содержит в качестве активных центров или групп свободные гидроксильные группы, которые в случае применения силикагеля представляют силановые группы; либо она обладает способностью создания положительных электростатических полей, направленных к наружной стороне поверхности твердой фазы, как это имеет место в случае применения, например, оксида алюминия.

Примеры соединений, которым отдается предпочтение в качестве неподвижной фазы, включают силикагель, активированные оксиды алюминия, оксид магния, силикаты A1 и Mg, такие как "Форисил®" Такие соединения предпочтительно имеют средний диаметр пор менее 200 ангстрем.

Неполярные фторированные растворители, приемлемые для использования в настоящем изобретении, представляют фторсодержащие органические растворители, обладающие элюирующей силой ∈ < 0,05 (по сравнению с силикагелем), позволяющей растворять перфторполиоксиалкилены формулы (I) в количестве, равном по крайней мере 20 г на литр растворителя.

В качестве неполярного растворителя предпочтение отдается "Делифрену 113®" (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан).

В качестве полярных растворителей можно использовать все органические растворители, которые смешиваются с вышеуказанными неполярными растворителями, а также выполняют кислотные или щелочные функции и обладают элюирующей силой в сравнении с силикагелем, представляющей ∈ > 0,30 предпочтительно > 0,4.

В качестве полярных растворителей можно использовать, например, спирты, кетоны, карбоновые кислоты, нитрилы, амиды, сложные эфиры, алкилсульфоксиды. В качестве примера можно привести метанол, этанол, пропанол, уксусную кислоту, метил- или этилацетат, ацетонитрил, диметилформамид, ацетон, метилэтилкетон, диметилсульфоксид.

Что касается стационарной фазы, то размер частиц не имеет критического значения для эффективности процесса. Размер части применяемой стационарной фазы обычно является типичным для продуктов, используемых в хроматографии.

Среди различных типов используемых стационарных фаз наиболее эффективным оказался оксид алюминия, который предпочтительно, но необязательно является нейтральным, в частности оксид алюминия с крупностью, равной 150 меш, и диаметром пор 58 ангстрем, а также силикагель с крупностью, равной 70-230 меш, и диаметром пор 60 ангстрем и 100 ангстрем и силикагель с крупностью, равной 230-400 меш, и диаметром пор 60 ангстрем.

В результате осуществления описанного выше способа можно отделить макромолекулы с нефункциональными группами от макромолекул с монофункциональными и бифункциональными группами, которые образуют эту пробу. Элюирование проводят в две стадии, где на первой стадии можно отделять макромолекулы с нефункциональными группами вместе с небольшой частью макромолекул с монофункциональными группами, в то время как на второй стадии можно полностью разделить в колонке смесь разновидностей макромолекул с монофункциональными и бифункциональными группами, которая первоначально присутствовала в пробе.

Для достижения значительного отделения разновидностей с монофункциональными группами от разновидностей с бифункциональными группами необходимо выполнить еще одну стадию, которая представляет обработку стационарной фазы до ее использования смесью неполярного фторированного растворителя и полярного растворителя, как это описывалось выше, причем такая смесь должна обладать элюирующей силой ∈ равной по крайней мере 0,2 по сравнению с силикагелем. Такая обработка включает суспендирование твердой фазы в указанной смеси растворителей и последующее однородное заполнение хроматографической колонки полученной суспензией.

Такую обработку предпочтительно осуществляют путем введения смеси растворителей в колонку, уже содержащую стационарную фазу, предпочтительно, но необязательно при использовании объемных отношений между смесью растворителей и стационарной фазой в диапазоне от 3/1 до 5/1.

Перед использованием стационарной фазы в процессе разделения следует промыть стационарную фазу, особенно если она приобретается непосредственно на рынке, спиртом (метанолом, этанолом и т.д.) с целью удаления загрязняющих примесей (поверхностно-активных веществ, эмульгаторов), которые всегда содержатся в коммерческих продуктах.

Такая операция, хотя она и не является совершенно необходимой, может выполняться в хроматографической колонке или в любом другом резервуаре.

После указанной промывки стационарную фазу сушат при температуре в интервале от 100 до 150^oC.

Как указывалось выше, при осуществлении рабочей стадии (A) отношение между полярным и неполярным растворителями в смеси растворителей должно быть таковым, чтобы элюотропная сила смеси e равнялась по крайней мере, 0,2. Значение e предпочтительно составляет от 0,3 до 0,6. Для определения величин e использовался упрощенный метод, предложенный Л.Снидером.

Сочетание рабочих стадий обработки стационарной фазы и первой стадии элюирования имеет важное значение для успеха процесса разделения, если целью является, по крайней мере, частичное отделение разновидностей макромолекул с бифункциональными группами от всех других разновидностей. В таком случае с помощью первой стадии элюирования можно достичь значительного элюирования фракции перфторполиоксиалкилена, обладающей более низкой функциональностью (разновидности с нефункциональными и монофункциональными группами).

И наконец, при осуществлении второй стадии элюирования достигается элюирование всего или почти всего количества полимера в виде разновидности с бифункциональными группами.

Например, при обработке проб перфторполиоксиалкилена, содержащего в общей сложности 10-15% разновидностей с нефункциональными и монофункциональными группами, с помощью второй стадии элюирования можно удалить 80-90% полимера в виде разновидностей с бифункциональными группами.

В случае необработки стационарной фазы отделение перфторполиоксиалкиленов с бифункциональными группами будет почти нулевым (менее 2% полимера), при этом каждое последующее элюирование с использованием растворителя, характеризующегося более высокой полярностью, приведет к одновременному элюированию всех разновидностей с монофункциональными и бифункциональными группами, присутствующих в полимере.

Содержание перфторполиоксиалкиленов с нефункциональными, бифункциональными и монофункциональными группами в каждой элюированной фракции изменяется в зависимости от типа использованного полярного растворителя.

Например, при использовании смеси "Делифрена 113" и этилацетата с объемным отношением от 9/1 до 1/1 можно отделить хвостовую фракцию, содержащую до 100% разновидностей макромолекул с бифункциональными группами.

На стадии отделения мономеров с бифункциональными группами объемное отношение фторированного неполярного растворителя к полярному растворителю в смеси для элюирования, которое предпочтительно составляет от 9/1 до 1/1, может изменяться в более широких пределах в зависимости от минимального значения чистого полярного растворителя.

Полярный растворитель и/или неполярный растворитель, используемый при осуществлении этой рабочей стадии, также может отличаться от растворителей, применяемых на стадии обработки стационарной фазы.

Однако с точки зрения выгоды весьма предпочтительно, чтобы растворители были одинаковыми при осуществлении обеих стадий.

На стадии промывки колонки производится восстановление неподвижной фазы посредством промывки неполярным фторированным растворителем, с тем чтобы подготовить указанную фазу к новой операции хроматографического разделения другой полимерной пробы.

На стадиях элюирования неполярный растворитель и/или смесь неполярного и полярного растворителей могут добавляться в хроматографическую колонку в любых объемах и с любой периодичностью.

В соответствии со способом по настоящему изобретению можно произвести несколько последовательных циклов разделения без ухудшения эффективности разделения.

Было выполнено до 30 последовательных циклов, при этом он только уменьшал на несколько процентов массу последующих загрузок через каждые 2 или 3 цикла, при этом в общей сложности было обработано более 1500 г полимера при использовании 250 г неподвижной фазы.

Это делает способ по настоящему изобретению весьма интересным для применений в промышленном масштабе.

Способ по настоящему изобретению может осуществляться при атмосферном давлении или при более высоком давлении. В случае его выполнения при давлении выше атмосферного получаемые результаты в качественном отношении аналогичны результатам, получаемым при атмосферном давлении, при этом преимущество заключается в значительном сокращении времени выполнения процесса.

Этот способ можно осуществлять при комнатной температуре либо при более высокой или более низкой температуре. Предпочтение отдается комнатной температуре и температурам ниже комнатной.

Этот способ применим к хроматографии перфторполиоксиалкиленов, содержащих функциональные гидроксильные или аминогруппы в одной макромолекуле, а также к смесям перфторполиоксиалкиленов, имеющих функциональные гидроксильные и аминогруппы.

Ниже приводятся несколько примеров, иллюстрирующих настоящее изобретение; однако такие примеры нельзя рассматривать как ограничение этого изобретения.

Способ, рассматриваемый в этих примерах, осуществляется в следующих рабочих условиях при атмосферном давлении или при повышенном давлении.

(a) Хроматография при атмосферном давлении. Фторированную пробу (около 10 мас. в расчете на стационарную фазу) растворяют в минимальном количестве неполярного фторированного растворителя, загружаемого и адсорбируемого в головной части колонки.

Пробу также можно вводить в виде предварительно приготовленной дисперсии в небольшом количестве материала, образующего стационарную фазу, добавляя ее к неподвижной фазе в головную часть колонки.

Пробу элюируют неполярным фторированным растворителем (например, 1000-2000 мл/10 г полимера), в результате чего образуется головная фракция, состоящая из полимера с нефункциональными группами или из полимера с небольшим содержанием разновидностей, имеющих функциональные группы.

На этой стадии не допускается дальнейшее добавление неполярного растворителя с целью получения второй фракции, для элюирования которой необходимо изменить (увеличить) полярность и, как следствие этого, элюотропную силу подвижной фазы.

Если стационарную фазу обрабатывали в соответствии с предлагаемым способом и при этом использовали пробу, содержащую 10-20% разновидностей с нефункциональными и монофункциональными группами, то элюирование смесью из 9 частей неполярного растворителя и 1 части органического полярного растворителя позволяет получить основную фракцию (70-80 мас. по отношению к исходной пробе при использовании около 500-1000 мл такой смеси растворителей на 10 г полимера). Хвостовая фракция, состоящая из нескольких процентов полимера с низкой молекулярной массой и очень высокой функциональностью, элюируется эквиобъемной смесью неполярного и полярного растворителей (500 мл) до достижения общего выхода в размере 96-98% в расчете на загруженную пробу.

На чертеже изображен профиль полос элюирования полимера в зависимости от объема элюированного растворителя, при этом испытание проводилось с использованием 80 г пробы перфторполиоксиалкилена со средней молекулярной массой (M.W.), равной примерно 2000, состоящего из 5% макромолекул с монофункциональными группами и 95% макромолекул с бифункциональными группами, включающими гидроксильные функциональные группы, и имеющего формулу (I), в которой Rf имеет структуру (1), с отношением n/m, равным примерно 1, s=0, которую хроматографировали на 800 г силикагеля с крупностью, равной 70-230 меш.

Как видно из чертежа, профиль полос элюирования демонстрирует прерывание или, по крайней мере, весьма значительное ослабление процесса после выхода первых 10-15% элюированного полимера. Это соответствует фракции с большим содержанием цепей, имеющих монофункциональные группы.

Кроме того, видно, что после элюирования всего полимера в колонке можно регенерировать указанную колонку путем повторяющихся промывок неполярным растворителем (примерно 2 объема) с последующим введением в нее такого же количества полимера. В данном случае наблюдалось сохранение эффективности колонки на протяжении по крайней мере 30 полных циклов, хотя наибольший предел эффективности такого процесса не известен.

Указанный последний результат является абсолютно удивительным и неожиданным, так как при осуществлении обычного хроматографического разделения обычно можно переходить от менее полярного растворителя к более полярному растворителю, а не наоборот, без значительного изменения характеристик слоя.

(b) Хроматография под давлением.

Этот способ можно осуществлять при избыточных давлениях в диапазоне от 1 атмосферы до нескольких десятков атмосфер в зависимости от применяемого устройства и его размеров.

Описываемые здесь испытания проводили с использованием стеклянной колонки, наружный диаметр которой равнялся 45 мм, внутренний диаметр равнялся 40 мм, а длина составляла 700 мм, при создании избыточного давления, примерно равного 1 атмосфере. В качестве стационарной фазы использовали силикагель с малым размером частиц (230-400 меш, 60 ангстрем), который обрабатывали в соответствии с предлагаемым способом.

Испытания показали, что этот тип стационарной фазы характеризуется максимальной эффективностью и степенью разделения в том случае, если создаваемое давление обеспечивает скорость выхода элюированного продукта, равную 5 см/мин. В этих условиях фторированная проба, состоящая из такого же перфторполиоксиалкилена, что и в предшествующем пункте (a), загружаемая в количестве 35 мас. в расчете на силикагель, адсорбируется и элюируется под давлением так же, как в случае выполнения хроматографии при атмосферном давлении. Необходимо отметить, что при соответствии качественных показателей достигалась оптимизация рабочих условий (см. таблицу).

Пример 1. Стационарную фазу получали путем введения 100 г силикагеля (70-230 меш, 60 ангстрем) в колонку с диаметром 25 мм и высотой 600 мм, содержащую 500 мл смеси метанола и "Делифрена 113" со степенью полярности e ab = 0,58 с последующей промывкой 1500 мл "Делифрена 113".

В эту колонку адсорбировали 10 г перфторполиоксиалкилена формулы (I) с гидроксильной функциональной группой, где Rf имела структуру (1), средняя молекулярная масса равнялась 2200, n/m=0,7, s=0, который состоял из 95 мас. разновидностей с бифункциональными группами, 5 мас. разновидностей с монофункциональными группами и 0 мас. разновидностей с нефункциональными группами, при этом полимер разбавляли 5 мм "Делифрена 113".

При осуществлении процесса в соответствии с условиями, описанными в пункте (a) (испытание при атмосферном давлении), в течение 1,5 часов при комнатной температуре были элюированы первые 500 мл "Делифрена 113", содержащего фракцию исходного полимера в количестве 7,4 мас. которая имела следующие характеристики
S1: молекулярная масса равна 3750, содержание разновидностей с бифункциональными группами 16%
Вторая фракция (S2) в количестве 83 мас. была элюирована в течение 1,5 часов смесью "Делифрена 113" и метанола с объемным отношением 9/1 (50 мл), эта фракция имела следующие характеристики
S2: молекулярная масса равна 2300, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,8%
Последняя фракция (S3) в количестве 5 мас. была элюирована в течение 1,5 часов 500 мл смеси "Делифрена 113" и метанола с объемным отношением 1/1, она обладала следующими характеристиками:
S3: молекулярная масса равна 2000, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,9%
Пример 2. Действуя так же, как в примере 1, обрабатывали 10 г перфторполиоксиалкилена формулы (I) с гидроксильной функциональной группой, где Rf имела структуру (1), n/m 1,1, s 0 и средняя молекулярная масса равнялась 3400, который состоял из мас. разновидностей с бифункциональными группами и 4 мас. разновидностей с монофункциональными группами.

После окончания процесса были выделены следующие фракции: U1, U2, U3 (в общей сложности использовали 2 л растворителя "Делифрен 113" + метанол)
U1 13 мас. молекулярная масса равна 6550, содержание разновидностей с бифункциональными группами 29,8%
U2 9,3 мас. молекулярная масса равна 7100, содержание разновидностей с бифункциональными группами 84,4%
U3 77,2 мас. молекулярная масса равна 3100, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,7%
Пример 3. Аналогично предшествующим примерам хроматографическому анализу подвергали 10 г перфтороксиалкилена формулы (I) с гидроксильной функциональной группой, где Rf имела структуру (1), отношение n/m равнялось 1, s 1, средняя молекулярная масса равнялась 3400, который состоял из 93,2% разновидностей с бифункциональными группами, 6,8% разновидностей с монофункциональными группами и 0% разновидностей с нефункциональными группами.

Были выделены следующие фракции (при использовании в общей сложности 2 л "Делифрена 113" и метанола):
Z1 18,1 мас./ молекулярная масса равна 5800, содержание разновидностей с бифункциональными группами 39,8%
Z2 75,3 мас. молекулярная масса равна 3000, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,9%
Z3 3,5 мас. молекулярная масса равна 2700, содержание разновидностей с бифункциональными группами не установлено.

Пример 4. Неподвижную фазу готовили путем заполнения стеклянной колонки, такой же как в примере 1 и содержащей смесь "Делифрена 113" и метанола со степенью полярности, равной 0,58, нейтральным оксидом алюминия (80 г, 150 меш, 58 ангстрем) с выполнением последующей промывки 1500 мл "Делифрена 113".

8 г пробу перфторполиоксиалкилена, аналогично использованному в примере 1, подвергали хроматографическому анализу в указанной колонке в соответствии с методикой, описанной в примере 1.

Были получены следующие фракции (при использовании в общей сложности 2 л "Делифрена 113" и метанола):
Q1 30,3% молекулярная масса равна 4200, содержание разновидностей с бифункциональными группами 71%
Q2 65,1 мас. молекулярная масса равна 2050, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,6%
Пример 5. 30 г пробу перфторполиоксиалкилена формулы (I) с гидроксильной функциональной группой и средней молекулярной массой, равной 2100, в котором, Rf имела структуру (1), отношение n/m 1, s 0, который состоял из 96% разновидностей с бифункциональными группами и 4% разновидностей с монофункциональными группами, подвергали хроматографическому анализу на силикагеле (230-400 меш, 60 ангстрем, 100 г) с использованием устройства, предназначенного для работы при избыточном давлении, равном 1,5 атм, в соответствии с условиями, описанными в параграфе (b) общей рабочей процедуры.

В этом случае неподвижную фазу готовили так же, как в примере 1, но вместо метанола использовали этилацетат.

На протяжении всего времени элюирования, которое составило менее 1 ч. (при использовании в общей сложности 3 л ("Делифрена 113" + этилацетат) были получены следующие фракции:
B01 4,9 мас. молекулярная масса равна 3500, содержание разновидностей с бифункциональными группами 17%
B02 4,8 мас. молекулярная масса равна 4600, содержание разновидностей с бифункциональными группами 40,9%
B03 88,0 мас./ молекулярная масса равна 2100, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,7%
B04 1,4 мас. молекулярная масса равна 1800, содержание разновидностей с бифункциональными группами не установлено.

Пример 6. В соответствии с процедурой, описанной в примере 5, но при использовании ацетона на стадии (A) хроматографическому анализу при среднем давлении подвергали 30 г пробу такого же перфторполиоксиалкилена. В результате применения 3 л "Делифрена 113" + ацетона были получены следующие фракции:
BM1 6,3 мас. молекулярная масса равна 4400, содержание разновидностей с бифункциональными группами 9,5%
BM2 4,5 мас. молекулярная масса равна 4750, содержание разновидностей с бифункциональными группами 49,3%
BMЗ 87,0 мас. молекулярная масса равна 2000, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,8%
Пример 7. В соответствии с процедурой, описанной в примере 5, хроматографическому анализу при избыточном давлении, равном 1,5 атм. подвергали 20 г перфторполиоксиалкилена формулы (I) с гидроксильной функциональной группой и средней молекулярной массой равной 2300, в которой Rf имела структуру (1), n/m 1,1, s 0, который состоял из 95 мас. разновидностей с бифункциональными группами и 5 мас. разновидностей с монофункциональными группами, при использовании 3 л "Делифрена 113" + метанола были получены следующие фракции:
B01 7,9 мас. молекулярная масса равна 3650, содержание разновидностей с бифункциональными группами 20,8%
B02 11,7 мас. молекулярная масса равна 4500, содержание разновидностей с бифункциональными группами 81,8%
B03 6,2 мас. молекулярная масса равна 4450, содержание разновидностей с бифункциональными группами 97,2%
B04 76,5 мас. молекулярная масса равна 2050, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,9%
B05 3,7 мас. молекулярная масса равна 2000, содержание разновидностей с бифункциональными группами не установлено.

Пример 8. В соответствии с процедурой, описанной в примере 5, хроматографическому анализу подвергали 30 г перфторполиоксиалкилена формулы (I) с гидроксильной функциональной группой, где Rf имела структуру (1), отношение n/m 1, s 0, средняя молекулярная масса равнялась 2100, который состоял из 96% разновидностей с бифункциональными группами, 4% разновидностей с монофункциональными группами и следовых количеств перфторполиоксиалкилена с нефункциональными группами, которые можно было определить только в качественном отношении с помощью спектроскопии ЯМР.

Были получены следующие фракции:
CA1 1,9 мас. молекулярная масса равна 3600, содержание разновидностей с бифункциональными группами 1,03% (сильные сигналы ЯМР, соответствующие цепям с нефункциональными группами);
CA2 9,8 мас. молекулярная масса равна 4500, содержание разновидностей с бифункциональными группами 35%
CAЗ 85,6 мас. молекулярная масса равна 2050, содержание разновидностей с бифункциональными группами 99,6%
Необходимо отметить отсутствие сигналов ЯМР, типичных для разновидностей с нефункциональными группами, во фракциях CA2 и CAЗ.

Пример 9 (сравнительный). В соответствии с процедурой, описанной в примере 5, хроматографическому анализу подвергали аналогичную пробу фторполиоксиалкилена, при этом стационарную фазу готовили с использованием смеси "Делифрена 113" и толуола, обладающей элюирующей силой ∈ ab = 0,05
Первую фракцию собирали, производя элюирование чистым "Делифреном", причем указанная фракция равнялась 0,8 (что является недостаточным для анализа).

Для проявления полимерного тела необходимо перейти к градиентному элюированию с использованием этилацетата.

Выделенная фракция, составляющая 93,2 мас. полимера, обладала почти такой же молекулярной массой и характеристиками функциональных групп, что и исходный необработанный продукт.

Пример 10. Колонку по примеру 5 после ее использования для выполнения процедуры, описанной в этом примере, подвергали соответствующей регенерации 1000 см³ "Делифрена" и снова заполняли необработанным полиоксиалкиленом, в результате чего при проведении элюирования этилацетатом была получена фракция (89 мас.), характеризующаяся содержанием разновидностей с бифункциональными группами, равным 100%
Пример 11. В соответствии с процедурой, описанной в примере 3, хроматографическому анализу подвергали 65 г перфторполиоксиалкилена формулы (I) с гидроксильной функциональной группой, где Rf имела структуру (1), n/m 1, s 1, молекулярная масса равнялась 2100, который состоял из 94,1% разновидностей с бифункциональными группами и 5,9% разновидностей с монофункциональными группами.

Были выделены следующие фракции
DS1 22,8 мас. молекулярная масса равна 3550, содержание разновидностей с бифункциональными группами 38,2%
DS2: 75,1 мас. молекулярная масса равна 1950, содержание 100%
Пример 12. В соответствии с процедурой, описанной в примере 5, хроматографическому анализу, при осуществлении которого сначала использовали один "Делифрен", а затем смесь "Делифрена" и метанола в объемном отношении 9/1, подвергали 20 г перфторполиоксиалкилена формулы (I) с функциональной аминогруппой (-CF₂CH₂NH₂) и отношением n/m 0,8, который состоял из 93,5% разновидностей с монофункциональными группами. Общее количество использованного элюента составило 4 л.

Были получены следующие фракции
DZ1 10,1 мас. содержание разновидностей с бифункциональными группами 25%
DZ2 86,8 мас. содержание разновидностей с биофункциональными группами 99,2%

Формула изобретения

1. Способ разделения перфторполиоксиалкиленов с нефункциональными, монофункциональными и бифункциональными группами общей формулы (I)
X O Rf Y,
в которой Rf перфторполиоксиалкиленовая цепь со среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 500 до 10000, содержащее одно или несколько перфторполиоксиалкиленовых звеньев формулы CF₂ CF₂O, CF₂O, CF₂CF₂CF₂O, расположенных в статистическом порядке вдоль указанной цепи;
X, Y, имеющие одинаковые или различные значения, представляют функциональные группы формулы -CF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)_sH, -CF₂-CF₂CH₂O(CH₂CH₂O)_sH,
-CF₂CH₂NH₂ или нефункциональные группы формулы -CF₂CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl,
-CF₂CF₃, -CF₂Cl, -CF₃, -CFCl₂, -CF₂Br, -CFBr₂,
где s число в интервале от 0 до 2 включительно,
отличающийся тем, что для разделения перфторполиоксиалкиленов используют хроматографическую колонку, содержащую стационарную фазу, представляющую собой соединение, содержащее активные центры и/или группы, способные образовывать связи с гидроксильными концевыми группами перфторполиоксиалкиленов формулы I, обработанную смесью, состоящей из неполярного фторированного растворителя, обладающего элюирующей силой ∈ < 0,05 в сравнении с силикагелем, и полярного растворителя, обладающего элюирующей силой, равной не менее 0,2 по сравнению с силикагелем, подают раствор перфторполиоксиалкиленов в головную часть колонки в минимальном количестве вышеуказанного неполярного фторированного растворителя, осуществляют элюирование в две стадии путем введения в головную часть колонки вышеуказанного неполярного растворителя на первой стадии и введения смеси вышеуказанного неполярного растворителя и полярного растворителя с объемными отношениями первого растворителя к второму в диапазоне от около 9/1 до около 1/1 на второй стадии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят промывку колонки со стационарной фазой чистым неполярным растворителем для последующего разделения новой порции перфторполиоксиалкиленов.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что смесь, состоящая из неполярного фторированного растворителя и полярного растворителя, характеризуется элюирующей силой ∈ в диапазоне от 0,3 до 0,6.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что неполярным фторированным растворителем является 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что стационарная фаза представляет силикагель.

6. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что стационарная фаза представляет активированный оксид алюминия со средним диаметром пор менее 200
7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что полярный растворитель обладает элюирующей силой ∈, превышающей 0,30 в сравнении с силикагелем.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2