Соли аммония

 

Предлагаются соли аммония общей формулы: где У1 - галоген, низший алкил, низший алкокси, У3 - Н, галоген, АМ+ - ион аммония. Соединения обладают гербицидной активностью. Указанные соединения получают взаимодействием соответствующего фталида и производного пиримидина. 4 з.п.ф-лы, 2 табл.

Предметом настоящего изобретения являются соли аммония и фталевой кислоты, их производные и их применение в сельском хозяйстве.

Авторами обнаружено, что соли ряда определенных соединений формулы I, представленных в общем виде в европейском патенте N 0461079, обладают весьма ценными гербицидными свойствами.

Настоящим изобретением предусматривается соль аммония формулы Х: , в которой Y1 представляет галоген, низший алкил или низший алкокси; Y3 представляет H или галоген; AM+ представляет ион аммония.

Предпочтительными солями являются соли аммония формулы X, в которой Y1 представляет галоген или алкокси.

Катион аммония, используемый для образования солей по настоящему изобретению, может представлять катион замещенного аммония, например катион C1-5-алкиламмония, катион ди-C1-5-алкиламония, катион (гидрокси-С1-5-алкоксиалкил)аммония. Предпочтительными катионами аммония являются катионы C1-3- и ди-С1-3-алкиламмония, например диметиламмоний, изопропиламмоний и диизопропиламмоний.

Примерами предпочтительных соединений по настоящему изобретению являются соединения N 461, 479, 480, 481, 502, 503, 504 и 528, которые описываются ниже, из которых особенно предпочтительным является соединение N 481.

Соединения формулы X по настоящему изобретению можно получить следующим образом: а) в результате взаимодействия соединения формулы XI , в которой
Y1 и Y3 имеют указанные выше значения, с соединением формулы XII
,
в которой R21 представляет метилсульфонил или галоген, с образованием соответствующего соединения формулы Xp

гидролиза соединения формулы Xp с образованием соответствующего соединения, в котором CN замещается гидроксилом /Xp'/, и обработки этого соединения соответствующим амином, что позволяет получить необходимую соль аммония;
b) в результате взаимодействия соединения формулы XIII

с соединением формулы XII, которое ведет к образованию соединения формулы Xq
,
в которой Y1 и Y3 имеют указанные выше значения, окисления соединения формулы Xq с образованием соответствующего соединения Xp' и обработки этого соединения соответствующим амином, что позволяет получить требуемую соль аммония.

Исходные соединения формул XI, XII и XIII или хорошо известны, или могут быть получены известными способами.

Соли аммония формулы X обладают гербицидной активностью, которая наблюдалась при довсходовой и послевсходовой обработке сорняков и очагов распространения сорняков.

Термин "гербицид" (или "гербицидный") относится к активному ингредиенту (или воздействию), который изменяет рост растений благодаря свойствам регуляции роста или фитотоксическим свойствам, в результате чего замедляется рост растения или растению причиняется значительное повреждение, ведущее к его гибели.

Применение соли аммония формулы X производится обычным способом путем обработки сорняков или очага их распространения гербицидно эффективным количеством этого соединения обычно в количестве от 10 г до 10 кг/га.

Соединения по настоящему изобретению можно использовать для уничтожения как широколистных, так и травянистых сорняков при довсходовом и послевсходовом применении. Эти соединения также характеризуются избирательностью в отношении различных сельскохозяйственных культур и поэтому пригодны для уничтожения сорняков в таких культурах, как кукуруза, хлопчатник, пшеница, соя и рис.

Оптимальный режим применения соли аммония формулы X можно легко определять путем проведения стандартных испытаний, таких как испытания, проводимые в теплице и на небольшом участке. Режим применения будет зависеть от используемого соединения, необходимого воздействия /фитотоксическое воздействие требует применения большего количества соединения по сравнению с воздействием, направленным на регуляцию роста растений/, условий обработки и подобных факторов. Как правило, удовлетворительное фитотоксическое воздействие достигается при применении соли аммония формулы X в количестве от 0,01 до 5,0 кг, предпочтительнее от 0,025 до 2,5 кг на гектар, особенно при применении от 0,05 до 1,0 кг на гектар.

Соли аммония формулы X можно успешно соединять с другими гербицидами с целью уничтожения большого разнообразия сорняков. Примеры гербицидов, которые можно сочетать с соединением по настоящему изобретению, включают карбаматы, тиокарабаматы, хлорацетамиды, динитроанилины, бензойные кислоты, простые эфиры глицерина, пиридазиноны, семикарбазоны, урацилы и мочевины, предназначенные для уничтожения широкого разнообразия сорняков.

Соли аммония формулы X обычно применяют в виде гербицидных составов в сочетании с приемлемыми для сельскохозяйственных целей разбавителями. Такие составы также входят в объем настоящего изобретения. Они могут включать помимо соли аммония формулы X, используемой в качестве активного вещества, другие активные компоненты, такие как гербициды или соединения, обладающие противоядием, а также фунгицидной, инсектицидной или привлекающей насекомых активностью. Они могут применяться в твердой или жидкой форме, например в виде смачиваемого порошка или растворимого порошка при использовании обычных разбавителей. Такие составы можно получить обычным способом, например путем смешивания активного ингредиента с разбавителем и, возможно, с другими входящими в состав ингредиентами, такими как поверхностно-активные вещества.

В гербицидные составы могут включаться приемлемые в сельскохозяйственном отношении добавки, улучшающие действие активного ингредиента и уменьшающие вспенивание, слеживание и коррозию.

Термин "разбавитель" означает любое приемлемое в сельскохозяйственном отношении жидкое или твердое вещество, которое можно добавлять к активному ингредиенту с целью придания ему легко применяемой формы, обеспечивающей достижение необходимой степени воздействия. Таким веществом, например, может быть тальк, каолин, диатомовая земля, ксилол или вода.

Термин "поверхностно-активное вещество" означает приемлемое в сельскохозяйственном отношении вещество, которое сообщает составу эмульгируемость, рассеиваемость, смачиваемость, диспергируемость или другие модифицирующие поверхность свойства. Примерами поверхностно-активных веществ являются лигнинсульфонат натрия и лаурил-сульфат натрия.

Составы, предназначенные для применения в распыляемом виде, например диспергируемые в воде концентраты или смачиваемые порошки, могут содержать такие поверхностно-активные вещества, как смачивающие и диспергирующие средства, например продукт конденсации формальдегида с нафталинсульфонатом, этоксилированным алкилфенолом и этоксилированным спиртом жирного ряда.

Как правило, такие составы включают от 0,01 до 90 мас.% активного вещества и от 0 до 20 мас.% приемлемого в сельскохозяйственном отношении поверхностно-активного вещества, причем активным веществом является или по крайней мере одна соль аммония формулы X, или их смеси с другими активными веществами. Концентраты составов обычно содержат от 2 до 90 мас.%, предпочтительно от 5 до 70 мас.% активного вещества. Формы состава, подготовленные к применению, могут содержать от 0,01 до 20 мас.% активного вещества.

В описании изобретения используются следующие сокращения:
THF - тетрагидрофуран;
LDA - диизопропиламид лития;
RT - комнатная температура;
DMF - диметилформамид;
DDQ - 2,3-дихлор-5,5-дицианобензохинон;
NBS - N-бромсукцинимид;
DMSO - диметилсульфоксид;
MEK - метилэтилкетон;
DMAP - 4-демитиламинопиридин.

Отдельные алкильные заместители, указанные в табл. 1, имеют "нормальную" изомерную форму, если нет специального указания.

Пример 1. Способ получения 3-циано-4,7-дихлор-3-/4,6-диметокси-2-пиримидинил/фталида /соединение формулы Xp: Y3=4-хлор, Y1=7-хлор/
К 21,5 г 60%-ной суспензии гидрида натрия в масле, растворенной в 800 мл диметилформамида и охлажденной в бане со льдом, в течение 20 мин добавляли 112,75 г 3-циано-4,7-дихлорфталида и 96,7 г 4,6-диметокси-2-метилсульфонилпиримидина. После первоначальной экзотермической реакции реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Образовавшийся раствор выливали при перемешивании в 3 л воды, содержащей 15 мл концентрированной H2SO4. После образования вязкой смолы водный слой сливали и экстрагировли 2 х 400 мл толуола. Экстракты добавляли к смоле и перемешивали до тех пор, пока смола не растворялась. Этот раствор промывали 2 х 100 мл воды и 1 х 100 мл рассола, а затем сушили над Na2SO4, концентрировали и оставляли для выстаивания в течение ночи. Полученный раствор хроматографировали на колонках из силикагеля с использованием толуола в виде 250 мл порций, при этом фракции с 5 по 9 представляли указанный в заголовке продукт.

Спектр (DMCO-d6) 3,87 (c., 6H, OCH3), 6,45 (c., 1H, пиримидинил H), 7,93 (d. , 1H, J=9 Гц, ArH/, 8,10)d., 1H, J-9 Гц, ArH); (CD Cl3) 3,9 (c., 6H, OCH3), 6,07 (c., 1H, пиримидинил H), 7,67 (c., 2H, ArH).

Пример 2. Способ получения 4,7-дихлор-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)-3-гидроксифталида (соединение Xp1 Y3=4-хлор, Y1=7-хлор)
125 мл воды и 16,0 г гранул NaOH добавляли при перемешивании к 70,0 г 3-циано-4,7-дихлор-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)фталида в 70 мл метанола. Полученную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут, охлаждали и удаляли метанол, после чего образовавшийся раствор разбавляли 400 мл воды и промывали 100 мл простого эфира. Водный раствор по каплям добавляли к 400 мл 1 н. раствора H2SO4, осадок фильтровали и сушили в условиях вакуума в течение 1 часа при температуре 60oC. Это твердое вещество растирали в порошок со 100 мл простого эфира, суспендировали в течение ночи и фильтровали с образованием указанного в заголовке продукта.

Спектр ЯМР (CDCl3) 3,87 (c., 6H, OCH3) 6,07 (c., 1H, пиримидинил H), 6,77 (c., 1H, COOH), 7,53 (c., 2H, ArH).

Пример 3. Способ получения изопропиламиновой соли 3,6-дихлор-2-[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)карбонил]бензойной кислоты (соединение N 481)
24,13 г 4,7-дихлор-3-(4,6 диметокси-2-пиримидинил)-3-гидроксифталида суспендировали в 500 мл CH2Cl2, после чего добавляли 200 мл CH3OH и 25 мл только что перегнанного изопропиламина. Полученную смесь нагревали до температуры кипения с обратным холодильником, после чего горячий раствор фильтровали с целью отделения нерастворившихся твердых веществ, охлаждали, жидкость сливали, а образовавшееся твердое вещество сушили в вакуумном сушильном шкафу при температуре 45oC в течение 4 часов, в результате чего был получен указанный в заголовке продукт в виде белого порошка, темп. плавл. - 194-196oC.

Пример 4. 7-Хлор-3-циано-3-(4,6-деметокси-2-пиримидинил)фталид
600 мг 7-хлор-3-цианофталида добавляли к охлажденной льдом промытой гексаном суспензии 60% NaH (160 мг) в ДМФ (20 мл). Через 16 минут к смеси добавляли 710 мг 2-метилсульфонил-4,6-диметоксипиримидина и после перемешивания ее в течение полутора часов при комнатной температуре выливали в 200 мл подкисленной 2 н. H2SO4 смеси воды и льда и перемешивали. Выпадающий осадок отфильтровывали и сушили в вакууме, получая в результате целевое соединение. Темп. плавл. - 159-161oC.

Пример 5. 7-Хлор-3-гидрокси-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)фталид
Смесь 1,8 г 7-хлор-3-циано-3-(4,6-диметокси-2-пиримидинил)фталида, 50 мл 1%-ного раствора NaOH и 50 мл ТГФ перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. После этого ТГФ отгоняли, а смесь разбавляли водой и дважды экстрагировали этилацетатом. Водный раствор подкисляли 2 н. H2SO4. Кислый раствор трижды экстрагировали этилацетатом, порциями по 100 мл, органические фазы объединяли, высушивали над Na2SO4 и концентрировали, получали твердое вещество бледно-желтого цвета, которое растворяли в этилацетате, и обрабатывали раствор активированным углем до удаления материала, дающего желтую окраску. В результате получали целевое соединение в виде белого твердого вещества. Темп. плавл. - 188-190oC.

Для сравнения биологических свойств соединений данного изобретения с соединениями EP-A-0461079 проводилось сравнительное испытание гербицидных свойств следующих соединений.

Соединение 481

данной заявки и
Соединение 228

EP-A-0461079,
Испытания проводились в теплице.

Активные ингредиенты растворяли в ацетоне и разбавляли для получения рабочей концентрации в смеси ацетон/вода 1:1, содержащей 0,25% ПАВ. Разбавленную суспензию разбрызгиваемого состава наносили на испытуемые растения после появления всходов (23 однодольных и двудольных сорняка и 3 полезных культурных растения) в стадии 1-2 листа в распылительной камере, перемещаемой линейно, при норме расхода 0,01 фунт активного ингредиента на акр.

Растения затем выдерживали в теплице в течение 21 дня при 16-часовом световом дне и оценивали. Результаты испытаний были представлены в четырех группах как процент уничтоженных растений, а именно в культурных растениях, желтой осоке ореховой (cyperus esculentus - сыть съедобная), и в среднем по всем однодольным и двудольным испытуемым растениям.

Результаты - % уничтожения растений - представлены в табл. 2.

Соединение 481 обеспечивало приемлемый процент избирательного уничтожения (свыше 80%) сыти и двудольных сорняков, в то время как соединение 228 не давало приемлемого результата подавления сорняков (менее 80%).

Эти результаты показывают, что аммониевые соли согласно настоящему изобретению значительно превосходят по своему действию известные соединения.


Формула изобретения

1. Соли аммония общей формулы

где Y1 - галоген, низший алкил или низший алкокси;
Y3 - водород или галоген;
АМ+ - катион аммония, выбранный из группы: ди(С1 - С5)-алкиламмоний, гидрокси(С1 - С5)алкоксиалкиламмоний, (С1 - С5)-алкиламмоний.

2. Соединение по п.1, где Y1 означает галоген или низший алкокси.

3. Соединение по п.1 или 2, где АМ+ означает (С1 - С3)-алкиламмоний или ди-(С1 - С3) алкиламмоний.

4. Соединение по п.3, представляющее собой соль диметиламмония, изопропиламмония или зиизопропиламмония.

5. Способ по п.4, представляющее собой изопропиламмоний-2,5-дихлор-6-[(4,6-диметокси-2-пиримидинил)карбонил]бензоат.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных N-(1,3,5-триазин-2-ил)аминокарбонил-арилсульфонамидов общей формулы где R1 = Cl, COOCH3; R2 = OCH3, N(CH3)2; R3 = CH3, ON=C(CH3)2, ON=C(CH3)C2H5; R4 = H, CH3, применяемых в сельском хозяйстве в качестве гербицидов и регуляторов роста растений

Изобретение относится к новым производных катехола и их фармацевтически приемлемым солям и сложным эфирам, которые являются полезными в качестве лекарств -антиоксидантов

Изобретение относится к новым производным сульфамидосульфонилмочевины и к гербицидам, содержащим их в качестве активных ингредиентов

Изобретение относится к производным пропионовой кислоты, полезным в качестве фунгицидов, к фунгицидным композициям, содержащим их, и к способам использования для борьбы с грибами, особенно грибными инфекциями растений

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения замещенных фталидов и гетероциклических фталидов общей формулы (I) где кольцо А выбрано из группы, включающей остатки: а) фенил, б) пиридил, в) пятичленное гетероароматическое кольцо, содержащее кислород, серу или азот в качестве гетероатома; R циано, формил, кетонобразующая группа, карбоксильная группа, которая может быть в виде свободной кислоты, эфира или соли, карбамоильная группа или моно- или дизамещенная карбамоильная группа или кольцо С Z Y1, Y2 и Y3 присоединены к атомам углерода и являются независимо водородом, галогеном, гидроксилом, С1-8-алкилом, С2-8-алкенилом, С2-8-алкинилом, С1-8-алкокси, С2-8-алкенилокси, С2-8-алкинилокси, С1-8-алкилсульфонилокси, каждый из которых может быть замещен 1-6 атомами галогена, а также конъюгированный С1-8-алкоксил, С2-8-ацил, фенил С1-8-алкоксил, фенилтио, каждый из которых может быть замещен одним или тремя атомами галогена; Y1 и Y2 вместе взятые со смежными атомами углерода образуют группу -С(О)-О-СН2; каждый из W1, W2, W3, W4 и W5 независимо является СН, CR3 или N; Z мостик, состоящий из элементов, выбранных из группы: метилен, замещенный метилен, -С(О)-; R1 и R2 каждый независимо водород, галоген, С1-8-алкил, С1-8-алкокси, С2-8-алкенилокси, С2-8-алкинилокси, каждый из которых может быть замещен 1-6 атомами галогена, 5- или 6-членный гетероцикло-С1-8-алкокси, фенилокси или фенил-С1-8-алкокси, каждый из которых может быть замещен 1-3 заместителями, выбранными из галогена или С1-8-алкила; R2 С1-8-алкил, фенил-С1-8-алкокси или фенил; Х и Y каждый независимо водород, гидроксил, галоген, циано, С1-8-алкил, С1-8-алкокси, С1-8-алкоксикарбонилокси, С2-8-ацилокси, карбамоилокси, С1-8-алкилтио, фенилокси, фенил S, каждый из которых может быть замещен 1-3 атомами галогена, или они вместе представляют0,S,NH,NOR12 илиCR13R14; или Х и R вместе могут образовать мостик, имеющий формулу -С(О)-О- или -С(О)-NR2, где карбонил присоединен к А; при условии, что когда R карбоксил в свободном эфире или соли и Х и Y вместе являются0, то одно из колец А и В содержит гетероатом

Изобретение относится к способу по- лучения новых производных пиримидина, обладающих ценными фунгицидными свойствами, которые могут найти применение в сельском хозяйстве

Изобретение относится к производным пиримидина общей формулы I: , где R1 - алкил-(С1-С4), O-алкил-(С1-С4), галоид; R2 - алкил-(С1-С4), O-алкил-(С1-С4); n = 3-5; Z = COOH, COO-алкил-(C1-C4), CONHSO2C6H5, обладающим гербицидной активностью, и к способу борьбы с нежелательной растительностью путем обработки их в локусе, заключающемуся в том, что обработку проводят производными пиримидина общей формулы I: , где R1 - алкил-(С1-С4), O-алкил-(С1-С4), галоид; R2 - алкил-(С1-С4), O-алкил-(C1-C4); n = 3-5; Z = COOH, COO-алкил-(C1-C4), CONHSO2C6H5, в количестве 1-10 кг/га

Изобретение относится к способам получения производных 2-анилинопиримидина или кислотно-аддитивных солей, новых биологически активных соединений, которые могут найти применение в сельском хозяйстве

Изобретение относится к фунгицидным композициям и способам использования композиций для борьбы с грибковыми инфекциями растений

Изобретение относится к новому производному пиколиновой кислоты, полезному в качестве компонентов гербицидной композиции, и гербицидной композиции, содержащей его, которая может применяться на рисовых полях, возделываемых полях и на несельскохозяйственных угодьях

Изобретение относится к новым производным пиридина и их солям, к способу получения их гербицидной композиции, содержащей указанное производное в качестве эффективного ингредиента, и к способу уничтожения сорняков

Изобретение относится к новым биологически активным соединениям - производным амида алкановой кислоты, трем различным способам их получения, гербицидной композиции и способу уничтожения сорняков, которые могут найти применение в сельском хозяйстве

Изобретение относится к химическим способам борьбы с сорняками
Наверх