Композиция с флокулирующим эффектом, содержащая поли-n,n,n, n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат, и способ получения композиции

 

Использование: изобретение может быть использовано для производства водорастворимых полимерных флокулянтов, эффективных при очистке сточных вод различной природы. Сущность изобретения: композиция с флокулирующим эффектом, содержащая: 1 мас. поли-N,N,N,N триметилметакрилоилоксиэтил аммоний метилсульфата с характеристической вязкостью 4,8 - 6,6 дл/г; молекулярной массой (9,5 - 16) · 10⁶; 0,001 - 0,06 мас.ч. ацетата натрия; 0,0016 - 0,1 мас. ч. уксусной кислоты и 0,5 - 1,5 мас.ч. воды. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к композициям с флокулирующим эффектом, содержащим поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат с формулой звена: Изобретение относится также к способу получения этих композиций. Заявленное изобретение может быть использовано для производства водорастворимых полимерных флокулянтов, эффективных при очистке сточных вод различной природы.

Известен способ получения катионных водорастворимых полимеров с флокулирующим эффектом [1] , в соответствии с которым упомянутые полимеры получают: 1) полимеризацией мономеров общей формулы , где K₁ = -H или -СН₃; K₂ = -CH₂-CH₂- или -CH₂-CHOH-CH₂-; K₃ и K₄ = -CH₃ или -CH₂-CH₃; K₅ = -C_nH_2n+1) при n = 0, 1-4; -CH₂C₆H₅ или -CH₂COOH; X = Cl^-, CH₃SO₃^-, CH₃SO₄^- или 1/2 · SO^-2; 2) полимеризацию проводят с использованием инициаторов; 3) полимеризацию ведут в присутствии 7-18 мас.% воды; 4) полимеризацию ведут в отсутствии кислорода; 5) полимеризацию ведут в присутствии 10-40 мас.% безводных неорганических и органических солей, в том числе ацетата натрия;
6) полимеризацию ведут при нагревании до 110-150^oC;
7) полимеризацию ведут при pH смеси 2,0-9,5.

Задачей, решаемой известным изобретением, является создание водорастворимых полимерных легко измельчаемых катионных флокулянтов с вязкостью 1% водных растворов до 6000 сР (визкозиметр Брукфилда), что соответствует величинам характеристической вязкости 4,5-5,0 дл/г или ММ около 4-5 млн.Д.

Известным способом получают полимеры с ММ, значительно меньшими чем полимеры, обладающие высоким флокулирующим эффектом.

Присутствие в полимеризуемой смеси больших количеств неорганических и органических солей приводит к необходимости затраты воды для отмывки целевых полимеров и утилизации больших объемов водных растворов, которые образуются при этом. Полученные полимеры не сохраняют молекулярно-массовых характеристик при интенсивном перемешивании и нагревании.

Задача изобретения - композиция, лишенная перечисленных недостатков, т. е. содержащая полимер с высокой ММ, обладающая значительным флокулирующим эффектом и сохраняющая молекулярно-массовые характеристики в процессе быстрого растворения при интенсивном перемешивании и нагревании.

Задача изобретения - также способ получения заявленной композиции, обеспечивающий все перечисленные характеристики получаемого полимера и реализующийся в присутствии незначительных количеств солей.

Эта задача была решена композицией, содержащей следующие ингредиенты, мас. ч.:
Поли-N, N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат с характеристической вязкостью [ η ] = 4,8-6,6 дл/г, т.е. с ММ (9,5-16,0) млн.Д - 1,0
Ацетат натрия - 0,001-0,060
Уксусная кислота - 0,0016-0,10
Вода - 0,5-1,5.

Задача решалась также способом получения указанной композиции, который реализовался совокупностью следующих существенных признаков;
1. В воде при комнатной температуре растворяют ацетат натрия и уксусную кислоту. В полученном буферном растворе с pH 4,0-4,5 растворяют безводный N, N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат или его водный раствор и добавлением уксусной кислоты устанавливают pH 4,5-5,5, получая 40-60 мас.% раствор мономера.

2. Соотношение ингредиентов полученного раствора следующее, мас.ч.:
N,N,N,N-Триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат - 1,0
Ацетат натрия - 0,001-0,060
Уксусная кислота - 0,0016-0,01
Вода - 0,5-1,5.

3. Мономер содержит ингибитор радикальной полимеризации в количестве 4·10^-7-4·10^-6 мол.%.

4. Из раствора мономера в ацетатном буфере удаляют кислород при комнатной температуре.

5. Затем раствор выдерживают при 45-50^oC до количественного протекания полимеризации.

Отличительным признаком заявленной композиции является заявленный ее состав. Отличительными признаками предложенного способа являются признаки N 1-3, 5.

Анализ известного уровня науки и техники показал известность разнообразных флокулянтов. Так, например, описан флокулянт с товарным знаком "сюдфлок", содержащий орто-кремниевую кислоту, треххлористый алюминий и треххлористое железо [2] . Однако не удалось найти документы, раскрывающие состав промышленно производимых флокулянтов на основе высокомолекулярных веществ, а также установить наличие низкомолекулярных добавок и их функции. Поэтому можно утверждать, что анализ уровня науки и техники позволяет подтвердить новизну заявленного комплексного решения и изобретательский уровень по двум заявленным объектам.

Новизна решения подтверждена тем, что не найдено открыто опубликованного источника информации, в котором был бы раскрыт заявленный объект во всей совокупности его существенных признаков.

Изобретательский уровень подтвержден тем, что успешно решена давно существовавшая проблема: удалось в десятки раз ускорить растворение полимерного геля без существенных изменений молекулярно-массовых характеристик полимера и без ухудшения его флокулирующей способности, а также тем, что найдено неочевидное свойство буферного ацетатного раствора, состоящее в стабилизации полимера в растворе при действии механических сдвиговых нагрузок и нагревания. В этом заявочном описании и формуле изобретения изложены притязания на комплексное изобретение, включающее два взаимосвязанных одним творческим замыслом, направленным на решение вышеуказанных задач, объекта: композиция и способ ее получения.

Для подтверждения соответствия заявленного изобретения критерию "промышленная применимость" и для лучшего понимания сущности заявленного решения приводим примеры его конкретной реализации, которыми не исчерпывается сущность изобретения.

Пример 1 (контрольный). В трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром. Загружают 150 мл гексана, 15,7 г N,N-диметиламиноэтилметакрилата. Раствор охлаждают до +5 - +10^oC. При перемешивании к нему добавляют по каплям 12,6 г диметилсульфата, поддерживая температуру в реакционной смеси 10-15^oC. Полученный кристаллический полимер отделяют от гексана фильтрацией, промывают двумя порциями ацетона по 50 мл, сушат при комнатной температуре в вакууме. Получают 38,2 г (99,7% от теории) N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с чистотой не менее 99,999% по данным полярографического анализа и с содержанием ингибитора 4·10^-7-4·10^-6 моль%.

10 г полученного мономера при комнатной температуре растворяют в 10 мл дистиллированной воды и получают раствор с pH 3,95. Через 1 ч в растворе устанавливается постоянная величина pH 3,0. Через раствор мономера при комнатной температуре в течение 30 мин барботируют азот для удаления кислорода. Раствор герметично закрывают и выдерживают при температуре 55^oC в течение 20 ч. Получают вязко-упругий гель полимера с содержанием остаточного мономера 0,81 мас.%. Контроль проводили методом УФ-спектроскопии. К полученному полимерному гелю добавляют 250-кратное по массе количество воды и выдерживают до полного исчезновения видимой границы раздела фаз, что происходит за 24 ч. Затем при комнатной температуре начинают перемешивание со скоростью 10 об/мин. Истинный раствор полимера получают через 11 сут. перемешивания. Характеристическая вязкость полимера 6,1 дл/г или ММ 14,3·10⁶. Растворение этого же геля при интенсивном перемешивании в режиме циркуляции через шестереночный насос (120 об/мин) при 20^oC обеспечивает получение истинного раствора полимера уже через 2 ч, но характеристическая вязкость составляет 2,6 дл/г или ММ около 5·10⁶. При интенсивном перемешивании и одновременном нагревании до 70^oC истинный раствор получают через 1 ч, но полимер имеет характеристическую вязкость 2,0 дл/г или ММ 2,5·10⁶. При ММ (2,5-5,0)·10⁶ флокулирующая способность полимера значительно уменьшается.

Пример 2. 2 г геля, полученного в условиях примера 1, растворяют в 500 мл ацетатного буферного раствора, имеющего pH 4,5 и содержащего 60 мг ацетата натрия и 100 мг уксусной кислоты. Получение истинного раствора проводят в условиях примера 1: гель выдерживают до исчезновения видимой границы раздела фаз без перемешивания (2 сут.). Затем систему перемешивают при скорости мешалки 10 об/мин в течение 10 сут., получают истинный раствор полимера с величиной характеристической вязкости 6,0 дл/г или ММ 14·10⁶. При интенсивном перемешивании (120 об/мин) и при температуре 20 и 70^oC полное растворение проходит через 24 ч и 10 ч соответственно. При этом получают полимеры с характеристической вязкостью 5,0 и 4,8 дл/г или с ММ 11·10⁶ и 9,5·10⁶. При этом флокулирующие свойства полученных продуктов уменьшились незначительно.

Пример 3. 6 г кристаллического мономера, полученного в условиях примера 1, растворяют в 5,0 мл воды. К полученному раствору при комнатной температуре добавляют 0,676 г четырехводного ацетата натрия и 0,64 г ледяной уксусной кислоты. При комнатной температуре через буферный раствор мономера с pH 4,6 барботируют азот в течение 10 мин. Затем нагревают реакционную смесь без доступа воздуха при 55^oC в течение 12 ч. Получают 49,9%-ный гель поли-N,N,N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата, содержащий 3% ацетата натрия и 5,33% уксусной кислоты. Содержание остаточного мономера около 0,1% (определено спектрофотометрически). При помещении геля в воду он сравнительно быстро (за 2-3 ч) набухает до исчезновения видимой границы раздела фаз и при осторожном перемешивании (8-10 об/мин.) образует истинный 0,2%-ный раствор всего за 3 сут. Характеристическая вязкость полимера 5,8 дл/г или ММ 13·10⁶. При интенсивном перемешивании геля (до 120 об/мин) в режиме циркуляции через шестереночный насос ультратермостата типа ПВЕ при комнатной температуре и при 70^oC истинные растворы получают через 1,5 ч и через 40 мин с характеристическими вязкостями 5,6 и 5,5 дл/г, т. е. с ММ 12,9·10⁶ и 12,8·10⁶.

Примеры 4-10 выполнены в условиях примера 3, все данные представлены в таблице.

Увеличение концентрации мономера свыше 60%, например, до 65% приводит к получению вязко-упругого геля, трудно удаляемого из реактора. Снижение концентрации мономера приводит к уменьшению производительности. Увеличение концентрации ацетатного буфера выше заявленной приводит к ухудшению органолептических характеристик очищаемой воды. Снижение концентрации ацетатного буфера (пример 10) связано с исчезновением эффекта стабилизации полимерных растворов. Снижение pH реакционной смеси ниже 4,5 приводит к резкому уменьшению значений ММ получаемых полимеров. Повышение pH до 6,0-6,5 сопровождается заметным гидролизом аминоэфирных функциональных группировок и к падению скорости полимеризации. Повышение температуры полимеризации до 65-70^oC вызывает образование частично сшитого продукта. Снижение температуры полимеризации до 25-35^oC существенно замедляет скорость полимеризации и уменьшает конверсию.

Источники информации.

1. Заявка ФРГ N 2749295, кл. C 08 F 20/34, 1979.

2. Radlnuer G., Hein W., Huber A. WLB: Wasser, Luft und Boden. 1989, N 9, s. 26, 28, 30.4

Формула изобретения

1. Композиция с флокулирующим эффектом, содержащая поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат, ацетат натрия и воду, отличающаяся тем, что она содержит поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат с характеристической вязкостью 4,8 - 6,6 дл/г, молекулярной массой (9,5 - 16,0) · 10⁶ и дополнительно уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Поли-N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат - 1,0
Ацетат натрия - 0,001 - 0,060
Уксусная кислота - 0,0016 - 0,100
Вода - 0,5 - 1,5
2. Способ получения композиции с флокулирующим эффектом, путем растворения N, N, N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата и ацетата натрия в воде, доведения рН реакционной смеси до 4,5 - 5,5 с последующим удалением кислорода и проведением полимеризации при нагревании, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
N,N,N,N-Триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат - 1,0
Ацетат натрия - 0,001 - 0,060
Уксусная кислота - 0,0016 - 0,100
Вода - 0,5 - 1,5ы

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2